繆華麗，劉今強，2，李永強，2，付承臣，張玉高

(1.浙江理工大學生態(tài)染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018;2.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018;3.廣東溢達紡織有限公司，廣東佛山 528500)

活性染料/D5(十甲基環(huán)五硅氧烷)懸浮體系染色作為一種全新的非水介質(zhì)染色方法［1］，采用生態(tài)環(huán)保的D5介質(zhì)［2－4］，可實現(xiàn)活性染料在無鹽促染條件下接近100%上染率，固著率也遠高于傳統(tǒng)水浴染色，能有效解決傳統(tǒng)活性染料水浴染色存在的染料利用率低，電解質(zhì)用量高，污水排放量大等問題。

活性染料/D5懸浮體系染色可以實現(xiàn)極高上染率的原理在于其獨特的上染方式，利用含水織物從非水介質(zhì)中“萃取”以小顆粒懸浮分散其中的水溶性活性染料，由于水和D5二者極性相差懸殊，這個“萃取”的過程幾乎是完全單向的，轉(zhuǎn)移效率極高。當染料基本溶解于織物表面的自由水后，可形成一個包圍纖維的超低浴比染色環(huán)境。

為了研究該體系中極少水量的染色條件是否對染料的水解產(chǎn)生一定的抑制作用，以及在實現(xiàn)極高上染率的同時，進一步提高染料的固著率，本文選用雙活性基團活性染料C.I.活性紅195，選擇棉織物活性染料染色常用堿性環(huán)境(pH=11)，利用HPLC比較不同溫度下染料在D5懸浮染色體系和傳統(tǒng)水浴中水解染料比例的變化［5－7］，以期對活性染料/D5懸浮體系染色的基本問題有更深入的了解。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物:機織純棉布(127.2 g/m2)。

活性染料:C.I.活性紅195純?nèi)玖希缓瑹o機鹽(麗源湖北科技有限公司)。

試劑:冰醋酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、無水乙酸鈉為分析純(杭州高晶精細化工有限公司);四丁基溴化銨、乙酸銨和乙腈為色譜級(上海阿拉丁試劑有限公司);去離子水。

1.2 儀器設備

AB104-N型分析天平(梅特勒-托利多上海有限公司);DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器(金壇市晶玻實驗儀器廠);Agilent 1100型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司)，包含四元泵、真空脫氣機、自動進樣器、柱溫箱及二極管陣列檢測器。

1.3 HPLC分析條件

色譜柱 為 C18 柱 (Waters SunFire，5μm，4.6 mm×250 mm)的 C18柱;流動相為乙腈(溶劑A)與離子對緩沖溶液(溶劑B:含2 mmol/L四丁基溴化胺和5 mmol/L醋酸胺)的混合液;流速為1 mL/min;梯度洗提;進樣量為20μL;柱溫為30℃;DAD檢測，檢測波長為545 nm;反應測定靈敏度為0.04 AUFS。分析中應用的溶劑洗提體系見表1。

表1 應用在HPLC分析的溶劑梯度洗提體系Tab.1 Gradient system employed in HPLC analysis

1.4 活性染料/D5懸浮體系染色基本工藝

織物質(zhì)量為1 g，染料用量為3%(o.w.f)，D5 浴比1∶30，軋液率為 150%。染色工藝曲線如圖 1所示。

圖1 活性染料/D5懸浮體系染色基本工藝Fig.1 Basic dyeing process of reactive dye/D5 suspending system dyeing

由于D5介質(zhì)對棉纖維沒有溶脹作用，織物須事先浸軋一定濃度的堿劑，以一定的軋液率入染。

第1階段為染料上染的過程，主要影響染色上染率和勻染性;第2階段主要為染料的固著過程，決定織物染色的表觀深度。

1.5 染料水解樣本制備

染料/D5懸浮體系染色水解樣本制備:由于活性染料/D5懸浮體系染色的特殊性，難以從體系中直接為HPLC分析取樣，因此通過計算獲得染色時體系中染料的濃度，配制同樣濃度染浴模擬染料在該染色過程中的水解環(huán)境以制備水解樣本。

當染料用量為3%(o.w.f)，軋液率為150%，則模擬染液的質(zhì)量濃度相當于20 g/L。取2 g染料溶于具有特定溫度的100 mL緩沖溶液(pH=11)中，立即開始計時，于一定時間間隔取樣1 mL，用pH=4的冷緩沖溶液定容至25 mL，過濾備用。

傳統(tǒng)水浴染色水解樣本制備:染料用量為3%，浴比為1∶30，染液濃度為1 g/L。取0.1 g染料溶于上述緩沖液中，立即開始計時，隔一定時間取樣5 mL，用pH=4的緩沖液定容至25 mL，過濾備用。

1.6 織物存在下的染料水解樣本制備

活性染料/D5懸浮體系染色模擬水解樣本制備是在100 mL、pH=11的緩沖液中加入5 g剪碎的棉織物，其余操作與1.5所述相同。

2 結(jié)果與討論

水解所用染料為 C.I.活性紅195，結(jié)構(gòu)式如圖2所示。該染料包含2個不同的活性基團:一氯均三嗪活性基和β-乙烯砜基硫酸酯。染料水解時，會產(chǎn)生只有1個活性基團水解的單水解染料和2個活性基團全部水解的雙水解染料。由于雙水解染料沒有活性中心，不與纖維發(fā)生親核反應，為失效染料，其存在直接影響染色固著率。故本文重點在于比較D5染色和傳統(tǒng)水浴染色環(huán)境中產(chǎn)生的雙水解染料量的差異。

圖2 C.I.活性紅195 結(jié)構(gòu)Fig.2 Structured of C.I.Reactive Red 195

2.1 峰的定性

異雙活性基團活性染料的水解過程如圖3所示，D為染料母體。在pH=11的緩沖溶液中，β-乙烯砜基硫酸酯會在很短時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為乙烯砜基團，因而C.I.活性紅195的水解可以看成從Ⅰ開始。根據(jù)Zenzo Morita等［8］的研究，異雙活性基團活性染料在堿性水溶液中有Ⅰ～Ⅴ5種不同形式，除了一氯均三嗪水解產(chǎn)物(Ⅱ)、乙烯砜基水解產(chǎn)物(Ⅲ)和雙水解染料(Ⅳ)，染料母體和均三嗪環(huán)間的橋基亞氨基也會在堿性條件下水解生成產(chǎn)物Ⅴ。

圖3 C.I活性紅195水解過程Fig.3 Hydrolysis course of C.I.Reactive Red 195

在實驗基礎上確定分離的最佳色譜條件，通過高效液相色譜對染色體系中各水解組分進行分離。圖4為80℃、pH=11，水浴條件下染料水解不同時間的色譜圖，可以觀察到不同形式染料水解組分的量隨著時間而顯著變化。初始染料峰(Ⅰ)隨著水解進行，逐漸變小直至消失，隨之生成其他水解組分。10 min后，乙烯砜基水解產(chǎn)物(Ⅲ)變成水解產(chǎn)物主要組分，也可觀察到部分一氯均三嗪水解產(chǎn)物(Ⅱ)。當水解時間延長至 40 min，雙水解染料(Ⅳ)成為水解產(chǎn)物主要組分。同時可觀察到亞胺基橋基在堿性介質(zhì)中離解生成的產(chǎn)物Ⅴ。

圖4 pH=11，80 ℃水浴條件下 C.I.活性紅195水解色譜圖Fig.4 Chromatograms of hydrolysis of C.I.Reactive Red 195 at pH=11，80℃ in aqueous system

2.2 溫度對染料水解的影響

選用活性染料常用染色環(huán)境:pH=11，溫度為60～80℃，對比雙水解染料在2種體系中隨時間的變化情況，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，在60℃時，溫度較低，初始階段染料水解均較少;反應90 min后，傳統(tǒng)水浴染色體系有32.4%的雙水解染料，而D5介質(zhì)染色體系僅有不到5%的雙水解染料。溫度升高10℃，即70℃時，雙水解染料量明顯增加，特別是傳統(tǒng)水浴染色體系，反應90 min后，超過80%為雙水解染料;而D5介質(zhì)染色體系，雙水解染料的增加明顯緩于傳統(tǒng)水浴染色，只有26.1%的染料在反應90 min后完全水解。當溫度升高至80℃，傳統(tǒng)水浴染色體系水解劇烈，反應40 min左右，所有染料幾乎完全水解，而D5介質(zhì)染色體系，反應90 min后，仍有一半染料沒有完全水解。說明活性染料/D5懸浮體系染色時，即使在較高溫度下經(jīng)過較長時間反應后，體系仍有較好的反應活性。

圖5 不同溫度條件下雙水解染料(Ⅳ)量的變化Fig.5 Amount change of complete hydrolysis dye(Ⅳ)under different temperature conditions

在傳統(tǒng)水浴染色時，隨著溫度升高，固著反應速率提高，但染料的水解反應速率提高更快。因而水浴染色時，很難做到在提高固著速率的同時減少染料水解反應的發(fā)生，而水解染料的大量生成，最終導致染色固著率的下降?；钚匀玖?D5懸浮體系染色改善了上述現(xiàn)象。當體系溫度升高，染料與纖維的固著反應速率增加，但與水的反應因受到抑制而使水解反應的速率維持在較低水平，所以在染色時，通過適當升高染色溫度，提高染料的固色反應速率并盡可能減少染料的完全水解，達到提高染色固著率的目的。

2.3 織物存在對染料水解的影響

活性染料在D5介質(zhì)中染色時，棉織物軋液率為150%左右，若同條件模擬，則相當于100 mL的水中含織物66.7 g，無法取樣測試水解染料。因而本文實驗采用在1.3中D5介質(zhì)染色模擬體系中加入剪碎的5 g棉織物，觀察一定量織物的存在對染料在D5介質(zhì)染色體系中水解的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 織物存在下雙水解染料(Ⅳ)量的變化Fig.6 Amount change of complete hydrolysis dye(Ⅳ)in the presence of fabric

由圖6可知:60℃水解時，由于雙水解染料本身的量很少，加入織物對染料水解的影響較小，雙水解染料的差值僅有0.4%;70、80℃水解90 min后，織物的存在對染料水解的影響顯著增強，雙水解染料的減少量均達到6%左右。說明在一定溫度下適量織物的存在有利于對染料水解的抑制，體系中雙水解染料量可以進一步減小。

當染色體系中有棉織物存在時，活性染料在一定溫度和堿性條件下，除了發(fā)生水解反應，更多的是與棉纖維上的羥基發(fā)生反應。根據(jù)Maja Klancnik的研究，一氯均三嗪活性染料在50～80℃的溫度范圍內(nèi)，染料醇解速率是水解速率的6～13倍［9］。因此，在織物存在的條件下，部分染料會吸附并滲透到纖維內(nèi)部，與棉纖維反應固著，從而使雙水解染料的比例會有相應的減少。實際染色過程中，體系中織物的量比上述實驗中加入的量要高出許多倍，因此D5介質(zhì)染色時，雙水解染料的比例還會進一步降低。

2.4 染色體系的水解動力學分析

研究染料水解速率時，通常用少量染料在過量堿溶液中進行。水解反應時，過量的堿性緩沖液可以保證親核試劑的濃度是恒定的，反應體系中親核離子氫氧根負離子OH－的濃度作為常數(shù)，反應速率可由式(1)確定［9－11］:

式中:［A］為反應時間為t時，初始染料(Ⅰ)的濃度;k為染料水解速率常數(shù)。

對式(1)積分，并用初始染料峰面積代替染料濃度:

式中A0和A分別為初始染料在t=0和t=t時的峰面積。根據(jù)HPLC的結(jié)果作ln(A0/A)對時間的關系圖，結(jié)果見圖7。表2列出不同體系的活性染料在相同溫度下的水解速率常數(shù)。

圖7 不同溫度下ln(A0/A)與時間的關系曲線Fig.7 Plot of ln(A0/A)versus time at various temperatures

由圖7可見，ln(A0/A)與時間成較好的線性關系，且圖7中斜率與表2中的水解反應速率常數(shù)k

非常吻合，表明該反應為準一級動力學反應。

表2 C.I活性紅195在不同溫度不同體系下的水解速率常數(shù)Tab.2 Hydrolysis rate constants(k)of C.I.Reactive Red 195 at various temperatures in different systems

從表2可知，染料在水浴中的水解速率為D5介質(zhì)中的1.8倍左右，說明活性染料/D5懸浮體系染色超低(水)浴比的染色環(huán)境很大程度地抑制了染料的水解，可以在較高溫度下更長時間地保持染料反應活性，提高染料的固著率。

表3列出染料在織物存在下，相同體系中不同溫度下的水解速率常數(shù)。從表可知，溫度越高，水解速率越快，水解越明顯。溫度從60℃升高至70℃，D5介質(zhì)中染料水解速率提高3.41倍，水浴中染料水解速率提高3.29倍。溫度從70℃升高至80℃，D5介質(zhì)中染料水解速率提高2.0倍，水浴中染料水解速率提高2.2倍?？梢钥闯觯可?0℃，染料在不同環(huán)境下水解速率提高的速率接近。但從70℃升高到80℃，反應速率變化比60℃升高至70℃反應速率常數(shù)變化要小，原因可能是隨著溫度的升高，反應混合液中pH值會有一定降低，使親核陰離子濃度降低，發(fā)生反應的陰離子濃度減少［9］;同時，高溫下亞氨基橋基會發(fā)生離解作用，均導致染料的化學反應性降低。

表3 C.I.活性紅195在D5染色體系中織物存在下在不同溫度下的水解速率常數(shù)Tab.3 Hydrolysis rate constants(k)of C.I.Reactive Red 195 at various tem peratures in the p resence of fabric

相對于沒有織物存在的情況，染料水解速率進一步降低。模擬條件下，織物量僅為實際的1/13，所以可以推斷活性染料/D5懸浮體系染色在實際環(huán)境中，染料水解速率更低。

綜上可知，活性染料/D5懸浮體系中極少水量的染色環(huán)境顯著抑制了染料水解，可以在較長時間內(nèi)保持染料的反應活性，從而實現(xiàn)比傳統(tǒng)水浴更高的固著率。

3 結(jié)論

1)活性染料/D5懸浮體系染色所形成的超低浴比的染色環(huán)境顯著抑制了染料水解，pH=11條件下水解90 min，D5介質(zhì)中雙水解染料量相對傳統(tǒng)水浴60℃染色時減小27.8%，70℃染色時減小57.8%，80℃染色時減少51.1%。相同溫度下，水浴中的水解速率是D5介質(zhì)中的1.8倍左右。

2)一定溫度條件下適量織物的存在可進一步降低D5介質(zhì)染色模擬水解條件下雙水解染料的量，染料水解速率也有所降低。因此，實際染色過程中，染料的利用率還會進一步提高。

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