王成芳，封 嚴，2，趙 健

(1.天津工業(yè)大學紡織學部，天津 300387;2.先進紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津 300387;3.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387)

近些年隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，由各種工業(yè)油的泄漏及工業(yè)廢油的排放造成的嚴重油污染，對河流和海洋的生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴重的威脅［1］。三氯乙烯(TCE)是一種易揮發(fā)的有毒化合物，被廣泛用作有機溶劑，對環(huán)境造成嚴重污染。因此為了保護生態(tài)環(huán)境，研究有效地回收污染油技術(shù)及材料是十分必要的。作為一種新型的疏水親油性材料，吸附纖維在含油水處理以及其他相關(guān)領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。

共聚甲基丙烯酸酯纖維是一種對氯烴、芳香烴、煤油等油性有機化合物具有良好選擇吸附功能的新型高分子材料，可用于水體漏油處理、分離及過濾等環(huán)保領(lǐng)域［2－3］。作為新開發(fā)的纖維材料，對于其微觀結(jié)構(gòu)、吸附模型等基礎(chǔ)理論的研究尚不深入。由于該纖維具有化學交聯(lián)、物理交聯(lián)和大分子纏結(jié)等復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［4］，因此基于化學交聯(lián)聚合物建立的溶脹［5］、吸附模型不能準確模擬油性有機化合物在纖維中的吸附、擴散行為。本文擬從Freundlich吸附模型［6］、Langmuir吸附模型［7］出發(fā)，研究三氯乙烯在共聚甲基丙烯酸酯纖維中的吸附熱力學;從準一級動力學方程［8］，準二級動力學方程［9］和顆粒內(nèi)擴散方程［10－11］出發(fā)，研究三氯乙烯在共聚甲基丙烯酸酯纖維中的吸附動力學，對共聚甲基丙酸酯纖維的吸附機制進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

三氯乙烯(TCE)，化學純，天津市光復(fù)精細化工研究所;FA2004B電子天平，上海精密科學儀器有限公司;SHA-B型雙功能水浴恒溫振蕩器。

1.2 共聚甲基丙烯酸酯正丁酯纖維的制備

共聚甲基丙烯酸酯正丁酯纖維的制備方法參照文獻［1］。采用水相懸浮聚合方法，以甲基丙烯酸正丁酯(BMA)為單體，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為潛交聯(lián)劑合成吸油性能較好的共聚甲基丙烯酸酯，經(jīng)紡絲成形后，對纖維進行熱交聯(lián)處理，最終制成后交聯(lián)型的共聚甲基丙烯酸酯吸油纖維。

1.3 三氯乙烯標準溶液的配置

精確量取一定體積的TCE溶液，分別加入4個500 mL容量瓶中，加入去離子水至刻度，使TCE充分溶解，配置質(zhì)量濃度為15、20、25和30 g/L的三氯乙烯標準溶液。

1.4 對TCE的吸附動力學實驗

將一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸正丁酯纖維分別置于250 mL容量瓶中，瓶中盛有一定濃度的TCE標準液，將容量瓶放入恒溫水浴振蕩器中，在30℃、200 r/min的轉(zhuǎn)速下，于一定時間段分別稱量吸附后纖維的質(zhì)量，計算不同時刻纖維對TCE的吸附量，研究聚甲基丙烯酸正丁酯纖維對TCE的吸附動力學。

1.5 對TCE的吸附熱力學實驗

將一定質(zhì)量的聚甲基丙烯酸正丁酯纖維分別置于250 mL容量瓶中，瓶中盛有質(zhì)量濃度為25 g/L的TCE 溶液，在20、25、30、35 ℃溫度條件下，得到纖維對TCE的飽和吸附量。由不同溫度下聚甲基丙烯酸正丁酯纖維對TCE的吸附量分析聚甲基丙烯酸正丁酯纖維對TCE的吸附熱力學。

2 結(jié)果及討論

2.1 纖維對TCE的吸附動力學

常見的用于描述吸附過程的模型主要有3種。1)準一級動力學模型

準一級動力學模型是進行固液吸附體系模擬分析的常用模型之一，其吸附方程的線性表達式為

式中:Qe為平衡吸附量，g/g;t為吸附時間，min;Qt為t時刻的吸附量，g/g;k1為準一級吸附動力學速率常數(shù)，min－1。

2)準二級動力學模型

準二級動力學模型以吸附速率由吸附劑表面上未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定的假設(shè)為基礎(chǔ)，其吸附方程的線性表達式為

式中:k2為準二級吸附動力學速率常數(shù)，g/(g·min)。

3)顆粒內(nèi)擴散方程表達式為

式中:kid為顆粒內(nèi)擴散系數(shù)。

根據(jù)纖維的吸附量與吸附時間的關(guān)系，分析纖維對三氯乙烯的吸附動力學，分別繪制lg(Qe－Qt)對t的一級動力學曲線，t/Qt對t的二級動力學曲線，和Qt對t1/2做顆粒內(nèi)擴散曲線，結(jié)果如圖1所示，對所有數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，計算各個方程的動力學參數(shù)以及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表1所示。

準一級吸附動力學、準二級吸附動力學以及顆粒內(nèi)擴散方程的擬合結(jié)果顯示，吸附動力學數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2均表現(xiàn)出顯著水平，顆粒內(nèi)擴散方程和準一級吸附動力學方程的擬合效果不如準二級吸附動力學方程好，準一級吸附動力學擬合得出的平衡吸附量與實驗數(shù)據(jù)有很大差別，可以描述初始階段的吸附過程，但不適合描述整個吸附過程;準二級吸附動力學方程能準確反應(yīng)吸附的整個過程，具有較好的擬合性。不同濃度下用準二級吸附動力學模型計算出的Qe為 12.64、14.86、15.70、15.09 g/g，與實驗值 11.57，13.44，14.06、14.31 g/g很接近，相對誤差不大。從k2值的變化可看出，質(zhì)量濃度為30 g/L時，k2突然變大，這可能是因為在濃度較低時，其吸附的推動力不是很強，因此剛開始主要集中在大孔和中孔區(qū)進行吸附，慢慢地才能滲透進入微孔區(qū)，而當濃度增加時，吸附的推動力越大，溶質(zhì)分子越容易進入微孔區(qū)，從而直接被迅速地吸附。

表1 動力學參數(shù)Tab.1 Parameters of dynam ics

圖1 動力學模擬曲線Fig.1 Kinetics curves.(a)Simulated results of pseudofirst-order kinetics;(b)Simulated results of pseudosecond-order kinetics;(c)Simulated results of intraparticle diffusion

2.2 纖維對TCE的吸附熱力學

常見的用于描述吸附熱力學的模型主要有3種。

1)Langmuir模型

Langmuir方程屬于理論推導公式，其線性表達式為

式中:Ce為平衡質(zhì)量濃度，g/L;Qm為最大吸附量，g/g;Kl為平衡常數(shù)。

2)Freundlich模型

Freundlich方程是指數(shù)型吸附等溫線，屬于純經(jīng)驗公式，一般可以描述非線性的吸附現(xiàn)象，其線性表達式為

式中:Kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)，表示吸附作用強度，其值越大表示對該物質(zhì)的吸附能力越強;n為衡量等溫線線性與否的經(jīng)驗常數(shù)。

3)Van't Hoff關(guān)系式和Gibbs關(guān)系式

吸附熱力學參數(shù)一般可由Van't Hoff關(guān)系式及Gibbs關(guān)系式［12－14］計算得到。吸附平衡常數(shù)K和熱力學性質(zhì)參數(shù)△G、△S和△H之間滿足Van't Hoff關(guān)系式，關(guān)系式為

式中:K為等溫方程的平衡常數(shù);△H為焓，kJ/mol;△S為熵，kJ/mol。

lnK與1 000/T呈線性關(guān)系，從所得的線性關(guān)系方程的截距和斜率可得到△S和△H的值。

由Gibbs關(guān)系式方程可得到△G的值。

式中:△G為自由能，kJ/mol。

濃度為25 g/L的TCE溶液，在溫度為20、25、30、35℃的條件下，在聚甲基丙烯酸正丁酯纖維上的吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合，不同溫度下的吸附等溫線見圖2。聚甲基丙烯酸正丁酯纖維在不同溫度下對三氯乙烯溶液的Langmuir方程、Freundlich方程的擬合結(jié)果如表2所示。

圖2 不同溫度下的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm at different temperatures.(a)Adsorption isotherm of Langmuir;(b)Adsorption isotherm of Freundlich

表2 吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Langmuir and Freundlich parameters

4)Van't Hoff和Gibbs方程

對lnKf和1 000/T作圖(見圖3)，即可求得△S和△H。

圖3 ln K f和1 000/T回歸曲線Fig.3 Regression curve of ln K f and 1 000/T

通過Gibbs方程得到△G，各對應(yīng)值見表3。對比Langmuir和Freundlich吸附等溫式可知，共聚甲基丙烯酸正丁酯纖維的吸附符合上述2個方程，比較相關(guān)系數(shù)R2，可對于Langmuir吸附等溫方程的符合程度更好，屬于單分子層吸附。隨著溫度的升高，纖維的飽和吸附量和Langmuir平衡常數(shù)Kl也隨之增大，因此可看出該吸附屬于吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行。

△G值能夠反應(yīng)吸附過程中推動力的大小，吸附推動力越大，其絕對值越大。從表3中可以看出，隨溫度升高，△G變大，即吸附推動力增加，使得吸附速率加快。△S＞0，表明吸附過程是熵推動為主的過程?！鱄＞0表明該吸附過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附的進行。

由實驗結(jié)果可進一步推斷TCE吸附過程中的主要分子間作用力。Vonopen等［15］測定了各種作用力引起的吸附熱范圍，見表4。

表3 熱力學參數(shù)Tab.3 Thermodynam ic parameters

表4 各種作用力引起的吸附熱范圍Tab.4 Adsorption heat ranges caused by all kinds of forces

由于TCE是極性化合物，結(jié)合其熱力學參數(shù)推斷出在共聚甲基丙烯酸正丁酯纖維上的吸附過程中存在范德華力、氫鍵力、疏水鍵力、偶極間力等作用力。

3 結(jié)論

1)對吸附過程中吸附量隨時間的變化進行了準一級、準二級吸附動力學方程和顆粒內(nèi)吸附方程的線性擬合，結(jié)果表明:準二級動力學方程能夠更好地模擬整個吸附過程，計算結(jié)果更加接近實際情況，其次為顆粒內(nèi)吸附方程，最次為準一級方程。

2)對吸附過程中平衡濃度隨平衡吸附量的變化進行了Langmuir、Freundlich等溫方程線性擬合，結(jié)果表明:吸附過程對于Langmuir吸附等溫方程的符合程度更好，共聚甲基丙烯酸酯纖維的吸附屬于單分子層吸附，反應(yīng)吸熱。

3)通過Van't Hoff和Gibbs方程對整個反應(yīng)過程進行相關(guān)熱值的探究，結(jié)果表明:隨著溫度升高，吸附速率加快，該吸附過程為吸熱反應(yīng)，吸附過程是熵推動為主的過程。

［1］ 柳穎，徐明，柳婧.高吸油性樹脂的研究進展［J］.化學與黏合，2010，32(1):46－49.LIU Ying，XU Ming，LIU Jing.Research progress of high oil absorption resins［J］.Chemistry and Adhesion，2010，32(1):46－49.

［2］ 封嚴，肖長發(fā).聚甲基丙烯酸酯吸油纖維的研究［J］.合成纖維工業(yè)，2004，27(1):1 －4.FENG Yan，XIAO Changfa.Study on oil-absorbent polymethacrylate fiber［J］.China Synthetic Fiber Industry，2004，27(1):1 －4.

［3］ RAJAKOVICV，ALEKSIC G，RADETIC M，et al.Efficiency of oil removal from real wastewater with different sorbent materials ［J］. J Hazar Mater，2007(143):494－499.

［4］ 宋喆，肖長發(fā)，徐乃庫.甲基丙烯酸正丁酯共聚纖維的結(jié)構(gòu)與性能［J］.合成纖維工業(yè)，2009(3):18－20.SONG Zhe，XIAO Changfa，XU Naiku.Structure and properties of butyl methacrylate copolymer fiber［J］.China Synthetic Fiber Industry，2009(3):18－20.

［5］ LIU Xin，CHEN Hou，WANG Chunhua，et al.Synthesis of porous acrylonitrile/methyl acrylate copolymer beads by suspended emulsion polymerization and their absorption properties after amidoximation［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，175(3):1014 －1021.

［6］ SAUCEDO I，GUIBAL E，ROUSSY J，et al.Uranium sorption by glutamate glucan:a modified chitosan:part I:equilibrium studies［J］.Water Science and Technology，1993，l9(6):113 －118.

［7］ 王雪源，喬旭，嚴長浩.殼聚糖對Pb(Ⅱ)的吸附及動力學研究［J］.化工時刊，2008，22(5):5－9.WANG Xueyuan，QIAO Xu，YAN Changhao.Study on adsorption and kinetics of chitosan for Pb(Ⅱ)［J］.Chemical Industry Times，2008，22(5):59.

［8］ RENGARAJ S，KIM Y，JOO C K.，et al.Removal of coper from aqueous solution by aminated and protonated mesoporous alumina:kinetics and equilibrium ［J］.Colloid Interface Sci，2004，273(1):14 －21.

［9］ HO Y S.Removal of copper ions from aqueous solution by tree fern［J］.Water Research，2003，37(10):2323 －2330.

［10］ CHEUNG CW，Porter JF，MCKAY G.Sorption kinetics for the removal of copper and zinc from effluents using bone char［J］.Sep Purif Techno1，2000，19(1):55 －64.

［11］ CHIRON N，GUILET R，DEYDIER E.Adsorption of Cu(II)and Pb(II)onto a grafted silica:isotherms and kinetic models［J］.Water Research，2003，37(13):3079－3086.

［12］ LEYVA Ramos J，F(xiàn)UENTES Rubio L，GUERRERO Coronada R M，et al.Adsorption of trivalent chromium from aqueous solutions onto activated carbon［J］.J Chem Technol Biotechnol，1995，62(1):64 －67.

［13］ HARIBABU E，UPADHYA Y D，UPADHYAY S N，Removal of phenols from effluents by fly ash ［J］.International Journal of Environmental Studies，1993，43(2):169－176.

［14］ HAN R P，ZHANG J H，ZOU W H.Biosorption of copper(II)and lead(II)from aqueous solution by chaff in a fixed-bed column［J］.Hazard Mater，2006，133(1 －3):262－268.

［15］ VONOPEN B，KORDEL W，KLEIN W.Sorption of nonplus and polar compounds to solis: processes，measurement and experiencewith the applicability of the modified OECD-guideline［J］.Chemosphere，1991，22:285－304.