陳建建, 周 敏*, 閻 瑩,蔡蘭坤

(1.上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234; 2.華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237)

0 引 言

銀具有化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,耐酸堿性,價格比金要便宜等特性,人類從很早開始便用銀來制作各種生活用品、裝飾品及銀幣,為后人留下了寶貴的物質(zhì)文化遺產(chǎn).許多銀質(zhì)文物具有極佳的藝術(shù)美感,有很高的欣賞價值.銀雖然具有良好的耐酸堿性,卻很容易被氧化,放在空氣中的銀器表面很快便會發(fā)現(xiàn)變暗變黑,有時放在藏館中的銀質(zhì)文物竟然比放在室外的顏色變得更快[1].這是由于銀器處于博物館相對密閉的環(huán)境中,儲藏柜、展柜的制作材料揮發(fā)的各種污染物無法及時擴(kuò)散出去,不斷在密閉環(huán)境下富集,不經(jīng)意間增加了銀器被腐蝕的風(fēng)險[2-3].銀質(zhì)文物的腐蝕是因?yàn)楸砻娴囊粚鱼y和大氣中的H2S、SO2、O3、O2等發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).銀的表面腐蝕產(chǎn)物主要有銀的硫化物、銀的氧化物以及銀酸鹽化合物等[4]，在各種污染性氣體中,H2S對銀的腐蝕尤為嚴(yán)重.在博物館中當(dāng)硫化氫的含量為 0.2 μg/L 時就足以對銀產(chǎn)生腐蝕[5].現(xiàn)今對適合銀器存放的藏展材料的篩選方法主要是標(biāo)準(zhǔn)Oddy法以及改進(jìn)的Oddy法.標(biāo)準(zhǔn)Oddy法[6]是在溫度為60℃,相對濕度為100%的密閉空間中加入待篩選材料,對測試樣品銅塊、銀塊、鉛塊的腐蝕程度進(jìn)行肉眼觀察的一種方法.此后,針對標(biāo)準(zhǔn)Oddy法作出了多種改進(jìn)[7-9],這些改進(jìn)包括裝置的氣密性,加入蒸餾水的量,金屬試片形狀的改變等.標(biāo)準(zhǔn)Oddy法以及改進(jìn)的Oddy法可以測出多種腐蝕性氣體對銀的總體腐蝕情況,但無法檢測出對銀的輕微腐蝕,也無法進(jìn)行在線監(jiān)測,最主要的是對低濃度氣體無法檢測.本試驗(yàn)結(jié)合石英晶體微天平以及離子液體設(shè)計出一種可以在線監(jiān)測博物館中H2S含量的傳感器,可以對H2S進(jìn)行實(shí)時、在線監(jiān)測.在H2S含量極低時即可被檢測出來.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與裝置

離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)(≥99%,柏笛化學(xué)品技術(shù)有限公司),FeCl3·6H2O(AR,阿拉丁試劑有限公司),丙酮(AR,上海振興化工一廠),H2S標(biāo)準(zhǔn)氣(1%,上海神開氣體技術(shù)有限公司),高純氮(≥99.5%,上海成功氣體有限公司),超純水(阻抗18.2×106Ω,上海康雷分析儀器有限公司).

真空勻膠機(jī)(CHEMAT TECHNOLOGY),QCA917型石英晶體微天平(SEIKO EG&G CO.,LTD),7.3 ×106Hz銀晶振,8.8 ×106Hz金晶振(嘉興晶控電子有限公司).

1.2 鐵基離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(Fe-[Bmim]Cl)的合成和表征

將氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]-Cl)與FeCl3·6H2O按照摩爾比為1∶2的比例加入充滿氮?dú)獾娜i燒瓶中,在25±0.5℃下攪拌反應(yīng)24 h.得到的離子液體用離心機(jī)在13000 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離,分為上下兩層,上層為黃綠色的Fe-[Bmim]Cl層,下層為黃褐色的水層.其方程式為：

[Bmim]Cl+FeCl3·6H2O→Fe-[Bmim]Cl+H2O

產(chǎn)物Fe-[Bmim]Cl的紅外光譜表征如圖1所示.

由文獻(xiàn)[10]可知,圖1中3150 cm-1附近為芳環(huán)上的C-H伸縮振動,2980～2990 cm-1附近為脂肪鏈上的C-H伸縮振動,1590 cm-1附近為-C=N-伸縮振動,1170 cm-1附近為咪唑環(huán)的伸縮振動,830～840 cm-1附近為咪唑環(huán)的面內(nèi)振動,750 cm-1附近為咪唑環(huán)的面外振動.

Fe-[Bmim]Cl的拉曼光譜表征如圖2所示:

圖1 Fe-[Bmim]Cl紅外光譜

圖2 Fe-[Bmim]Cl拉曼光譜

(1)

(2)

1.3 離子液體涂膜的制備

[Bmim]Cl涂膜的制備：將商品銀晶振割開后用丙酮進(jìn)行清洗,去離子水進(jìn)行沖洗,氮?dú)獯蹈珊笾糜诘獨(dú)獗Ｗo(hù)中備用.稱取0.5 g氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)溶于100 mL丙酮中,制成涂覆液.將0.05 mL×2的涂覆液滴于前述銀晶振片正反面上,用真空涂膜機(jī)在1200 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行真空涂膜,5 min后進(jìn)行下一層涂膜.

Fe-[Bmim]Cl涂膜的制備：將金晶振片用丙酮和去離子水清洗后用氮?dú)獯蹈蓚溆?稱取0.5 g Fe-[Bmim]Cl溶于100 mL丙酮中,制成涂覆液.將0.05 mL×2的涂覆液滴于前述金晶振片正反面上,用真空涂膜機(jī)在1200 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行真空涂膜,5 min后進(jìn)行下一層涂膜.

圖3 試驗(yàn)裝置圖

圖4 25℃ 商品銀晶振對H2S的響應(yīng)

1.4 涂膜石英晶振的頻率表征

試驗(yàn)裝置如圖3所示.涂膜晶振片連接到QCM,QCM連接到電腦對晶振頻率進(jìn)行原位檢測.將裝置恒溫在25±0.5℃,氮?dú)馔ㄟ^進(jìn)氣和出氣口進(jìn)出,注射器用于進(jìn)樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 裸銀晶振對H2S的響應(yīng)

將預(yù)處理好的商品銀晶振直接連接到試驗(yàn)裝置上,通氮?dú)?0 min后靜置,頻率穩(wěn)定后開始記數(shù),在250 s,450 s處分別注入29.6 μg/L H2S測試其頻率變化,結(jié)果如圖4所示.

圖4顯示H2S的加入對晶振頻率變化沒有影響,說明商品裸銀晶振在短時間段內(nèi)不與H2S反應(yīng).原因至少有兩個：一是晶振片在出廠前進(jìn)行了氧化處理,其表面的氧化層阻止了H2S與Ag的反應(yīng)；二是H2S濃度很低,這也使反應(yīng)不可能快速發(fā)生.

2.2 [Bmim]Cl涂膜層數(shù)對硫化氫吸附的影響

2.2.1 [Bmim]Cl涂膜層數(shù)對晶振頻率變化值的影響

將預(yù)處理過的銀晶振片分別真空懸涂不同層數(shù)的[Bmim]Cl后,放入試驗(yàn)裝置,通氮?dú)?0 min后靜置,待頻率穩(wěn)定后開始記數(shù),逐次分別加入29.6 μg/L H2S,晶振頻率值變化值與隨[Bmim]Cl膜層數(shù)的關(guān)系如圖5所示.

(a)晶振頻率隨隨時間的變化；(b)晶振頻率隨[Bmim]Cl膜層數(shù)的變化圖5 [Bmim] Cl膜層數(shù)對晶振頻率變化的影響

如圖5所示,[Bmim]Cl涂膜晶振片暴露于29.6 μg/L的H2S氣體中,從2層到4層,-△f逐漸增加,從5層到10層,-△f略有下降,10層之后,-△f快速下降.當(dāng)涂膜層是4層時,-△f值最大.因?yàn)殡S著石英晶體作剪切運(yùn)動的液體層為附著在晶振片表面上的離子液體膜薄層.當(dāng)離子液體膜極其薄的時候,該液體薄層可以看成是剛性層,其頻率變化滿足Sauerbrey[12]方程,△f=-2.26×10-6f02△m/A,這里f0和A是定值,△f隨△m增加而降低.當(dāng)離子液體膜增厚時,晶振片振動時僅帶動緊貼在電極表面的薄層振動,并非整個液相,造成能量損失,導(dǎo)致頻率上升[13].

2.2.2 涂膜層數(shù)對響應(yīng)時間的影響

商品銀晶振片涂上4、6、10層[Bmim]Cl,逐次分別加入29.6 μg/L H2S氣體,其頻率隨時間的變化如圖6所示.

圖6 涂膜層數(shù)對響應(yīng)時間的影響

從圖6中可以看出,加樣達(dá)到平衡的時間隨著[Bmim]Cl膜層數(shù)的增加逐漸延長,同時也可以明顯看出,分次注入樣品所產(chǎn)生的臺階隨著膜厚度的增加而逐漸模糊,A線可以明顯看出,C線幾乎難以看出.因?yàn)楫?dāng)離子液體膜是薄層的時候,石英晶振片完全起振很迅速,頻率變化滿足Sauerbrey[12]方程.當(dāng)離子液體層變厚時,石英晶振片要達(dá)到完全起振越來越困難,對應(yīng)在頻率變化圖上即響應(yīng)所需的時間越來越長.

根據(jù)涂膜層數(shù)對頻率改變值和響應(yīng)時間的影響,確定4層為最佳涂膜層數(shù).

2.3 H2S濃度與晶振頻率變化的關(guān)系

2.3.1 H2S濃度對[Bmim]Cl涂膜銀晶振頻率的影響

在銀晶振片上真空懸涂4層[Bmim]Cl用于試驗(yàn),頻率穩(wěn)定后分別注入不同濃度H2S,其頻率變化值隨濃度的變化如圖7所示.

由圖7可以看出,晶振片頻率變化值與H2S濃度呈良好的線性關(guān)系,響應(yīng)斜率為0.34 Hz·(L·μg-1)R=0.9995,但是2.96 μg/L的H2S造成的頻率變化已很難看出，檢測下限只能到8.88 μg/L,這一下限值離檢測出博物館0.2 μg/L 的濃度還有一定距離.

圖7 [Bmim]Cl涂膜銀晶振頻率變化值與濃度的關(guān)系

2.3.2 H2S濃度對Fe-[Bmim]Cl涂膜金晶振頻率的影響

由于商品銀晶振片表面會與Fe3+發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致銀層表面腐蝕,所以使用Fe-[Bmim]Cl涂層時改用金晶振片.在金晶振片上真空懸涂4層Fe-[Bmim]Cl用于試驗(yàn),頻率穩(wěn)定后分別注入不同濃度的H2S,其頻率變化值與H2S濃度的關(guān)系如圖8所示.

圖8 Fe-[Bmim]Cl涂膜金晶振頻率變化值與濃度的關(guān)系

由圖8看出,Fe-[Bmim]Cl涂膜金晶振的頻率改變值隨H2S濃度的變化同樣呈良好線性關(guān)系,響應(yīng)斜率為1.45 Hz·(L·μg-1)H2SR=0.9998,檢測下限低至0.35 μg/L,其所對應(yīng)的頻率變化絕對值為1.6 Hz,與博物館對0.2 μg/L H2S的允許濃度已非常接近.

比較 Fe- [Bmim]Cl與 [Bmim]Cl對H2S的響應(yīng),可以發(fā)現(xiàn)Fe-[Bmim]Cl的頻率變化響應(yīng)高達(dá)1.45 Hz·(L·μg-1)H2S,后者為0.34 Hz·(L·μg-1)H2S,前者是后者的4倍多.之所以產(chǎn)生這樣的差異,推測是由于Fe-[Bmim]Cl中存在的Fe3+,可能與H2S發(fā)生以下反應(yīng)：第一步,Bmim[Fe(III)xCly+H2S→H[Fe(II)xCly]+S;第二步,Fe2++H2S→FeS+2H+,該機(jī)理有待進(jìn)一步驗(yàn)證.也即Fe-[Bmim]Cl與H2S之間發(fā)生的是一種化學(xué)吸附,由于不存在吸脫附平衡,其吸附量大于[Bmim]Cl對H2S的物理吸附量.

3 結(jié) 論

以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]-Cl)離子液體和鐵基離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(Fe-[Bmim]Cl)真空旋涂于石英晶振片上,用QCM記錄其對H2S的頻率響應(yīng).通過考察離子液體涂膜層數(shù)對晶振響應(yīng)時間和響應(yīng)頻率的影響,確定了最佳涂膜層數(shù)為4層,響應(yīng)時間均小于1 min.其中[Bmim]Cl涂膜晶振頻率變化值與H2S濃度的關(guān)系為0.34 Hz·(L·μg-1)H2S,檢測下限為8.88 μg/L；Fe-[Bmim]Cl涂膜晶振頻率變化值與H2S氣體的響應(yīng)為1.45 Hz·(L·μg-1)H2S,檢測下限為0.35 μg/L,接近博物館允許的H2S氣體濃度0.2 μg/L.本方法的另一優(yōu)點(diǎn)是室溫檢測.基于其快速響應(yīng),低檢測下限和室溫檢測,該方法可望用于博物館H2S氣體的在線檢測.

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