劉克堂, 徐圓圓, 段夢圓, 魏玢瑩, 陳倩蕓, 程探宇, 劉國華

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

0 引 言

近年來,手性多相催化反應(yīng)越來越受到催化工作者的關(guān)注[1-2].由于反應(yīng)容易控制,催化劑易于與反應(yīng)物分離,循環(huán)使用方便,對環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn),多相催化引起了科學(xué)家廣泛研究的興趣.手性醇可以作為化學(xué)醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要原料或中間體,而其來源主要是酮的不對稱還原反應(yīng),并且反應(yīng)條件溫和,因此酮的多相不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到了廣泛的關(guān)注,并取得了一定的研究成果[3-4].

碳材料包括石墨、石墨烯、氧化石墨、碳納米管、碳納米纖維等[5-6],石墨是一類重要的化學(xué)材料,石墨在使用前通常需要經(jīng)過氧化方法使其表面功能化,而化學(xué)氧化法是制備氧化石墨的主要方法.化學(xué)氧化法的過程包括石墨氧化、水解和純化3個(gè)主要階段,其原理是以強(qiáng)氧化劑氧化石墨,將含氧基團(tuán)引入到石墨層間形成氧化石墨.石墨的氧化方法主要有Staudenmaier[7]法、Brodie[8]法和Hummers[9]法3種,它們都是用無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸(如濃硫酸、發(fā)煙HNO3或它們的混合物)處理原始石墨,將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間,再用強(qiáng)氧化劑(如KMnO4、KClO4等)對其進(jìn)行氧化.其中Hummers氧化法具有非常突出的優(yōu)點(diǎn):安全性高、合成時(shí)間短、副產(chǎn)物少等.與Hummers法和Brodie法相比,Staudemaier法使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸處理石墨,對石墨層結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴(yán)重.

目前功能化氧化石墨被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、催化劑固載等領(lǐng)域.在多相催化反應(yīng)中碳材料一直受到廣泛的關(guān)注,大量的研究結(jié)果表明碳載體結(jié)構(gòu)對催化劑的催化活性有很大影響,氧化石墨具有規(guī)整的片狀表面結(jié)構(gòu),表面豐富的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性基團(tuán),有助于進(jìn)行材料功能化,疏水表面有利于提高有機(jī)反應(yīng)的速度.Scheuermann[10]等把Pd納米顆粒負(fù)載到氧化石墨上得到了負(fù)載型Pd催化劑,該催化劑在醇溶液中對Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的催化活性.Lemus-Yegres[11]等把3-氨丙基三甲氧基硅烷及COD-Rh嫁接到氧化石墨上得到非均相催化劑,該催化劑對酮或烯烴的加氫反應(yīng)具有較高的催化活性.

盡管一些研究已經(jīng)涉及到,但在不對稱催化反應(yīng)中仍存在空白[12-15],在這個(gè)研究中采用Hummers方法合成了氧化石墨材料(GOM),并在氧化石墨片上修飾手性二胺基團(tuán),然后與金屬銠配位得到非均相催化劑.該催化劑對芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯示高的催化活性和立體選擇活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:[Cp*RhCl2]2上海百靈威公司購得,芳香酮在上海達(dá)瑞化學(xué)有限公司購得,高錳酸鉀、雙氧水、甲酸鈉、濃硫酸在國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購得.儀器:紅外光譜是由FTIR( Nicolet,Magna 550)測定;表面形貌通過透射電子顯微鏡(TEM)( JEOL JEM2010,200kV )測定,X射線光電子能譜分析由(Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA)測定;催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(Conversion)及產(chǎn)物的對映體過量(ee)值是通過GC氣相色譜儀 [Supelco β-Dex 120 chiral column(30 m×0.25 mm(i.d.),0.25 μm film)]測定.

1.2 (R,R)-TsDPEN(1)的制備

Scheme 1 (R1R)-TSDPENCD的制備

按照文獻(xiàn)方法[16],將(R,R)-1,2-二苯基乙二胺(254.7 mg,1.2 mmol)和NEt3(1 mL,7 mmol),CH2Cl2(5 mL)加入圓底燒瓶中,然后在冰浴條件下逐滴加入(324.8 mg,1.0 mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷二氯甲烷(10 mL)溶液,移走冰浴室溫條件下繼續(xù)反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后將溶劑去除,得到粗產(chǎn)物.采用V(Et3N)∶V(CH3OH)∶VCH2Cl2)= 1∶10∶100過柱分離得純品.1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ = 0.89～0.95(m,2H),1.50(s,2H,NH2),2.65～2.70(m,2H),3.59(s,9H),4.12(d,J = 5.4 Hz,1H),4.37(d,J = 5.4 Hz,1H),6.99～7.34(m,14H);13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ = 11.0,28.5,50.6,60.4,63.2,126.5,126.9,127.3,127.4,127.8,128.2,128.3,137.3,139.1,141.3,148.8.

1.3 合成Cp*RhTsDPEN-GOM

Scheme 2 Cp*RhTsDPEN-GOM

在圓底燒瓶中加入60 mL甲苯和396.5 mg上述制得的(R,R)-TsDPEN(1),再加入1.0 g氧化石墨材料GOM,120 ℃條件下攪拌回流反應(yīng)24 h;反應(yīng)完成后過濾分離,并用10 mL甲苯洗滌濾餅, 60 ℃下真空條件下干燥24 h,得黑色固體功能化氧化石墨材料TsDPEN-GOM(2).然后將1.28 g功能化氧化石墨材料TsDPEN-GOM(2)加入到溶有100 mg [Cp*RhCl2]2的60 mL二氯甲烷溶液中,室溫條件下攪拌反應(yīng)6 h,減壓蒸除溶劑,得到粗產(chǎn)品索氏提取,固體室溫條件下干燥過夜制得氧化石墨負(fù)載的手性有機(jī)銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3).

1.4 催化反應(yīng)

將Cp*RhTsDPEN-GOM(3)(20.0 mg),HCOONa(104.0 mg),芳香酮(1.0 mmol)和2.0 mL蒸餾水依次加入到10 mL的圓底試管中,40℃條件下攪拌反應(yīng)5～10 h .反應(yīng)結(jié)束后,向圓底試管中加入2 mL無水乙醚并攪拌,離心(10000 r/min,10 min),有機(jī)相過濾分離;乙醚溶液用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次,然后加入無水MgSO4干燥.過濾減壓除去乙醚,粗產(chǎn)物再利用小硅膠色譜柱分離處理,得到無色液體即為產(chǎn)物,利用GC氣相色譜儀測定其轉(zhuǎn)化率(conv)和對映體過量(ee)值.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料催化劑表征

圖1 氧化石墨材料及Cp*RhTsDPEN-GOM紅外譜圖

氧化石墨負(fù)載的手性有機(jī)銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3)通過FTIR、TEM、XPS進(jìn)行了表征分析.氧化石墨和催化劑的紅外光譜如圖1所示,圖中顯示氧化石墨存在一些特征吸收峰:如3429 cm-1羥基伸縮吸收峰,1732 cm-1羰基伸縮吸收峰,1627 cm-1處羥基變形振動(dòng)吸收峰,另外,1466 cm-1到1657 cm-1顯示的是材料中苯環(huán)骨架震動(dòng)的特征吸收峰.對比這些氧化石墨材料特征吸收峰,催化劑存在一些明顯特征吸收峰的變化:羥基伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱,說明部分氧化石墨羥基已經(jīng)被取代,另外,新出現(xiàn)的1068 cm-1吸收峰歸咎于Si-O的特征吸收,這些吸收峰的變化也證實(shí)了手性有機(jī)金屬配合物已成功嫁接到氧化石墨載體上.

圖2為透射電子顯微鏡圖像和化學(xué)映射,從圖2中可以看出已成功制備出面片晶狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨負(fù)載的手性二胺銠催化劑,特別是從化學(xué)映射圖明顯可以看出金屬銠均勻分布在氧化石墨表面上(紅色部分為金屬銠,白色部分為碳).通過上述表征可以進(jìn)一步說明金屬銠成功負(fù)載在氧化石墨材料上,并呈現(xiàn)均勻分布,這將有助于提高不對稱催化反應(yīng)的催化活性.

圖2 透射電子顯微鏡(TEM)圖像與化學(xué)映射

同時(shí),為確定負(fù)載型催化劑中有機(jī)金屬銠配合物的銠的價(jià)態(tài)和手性微環(huán)境狀況,又測試了催化劑的X射線光電子能譜.如圖3所示,可以清楚地觀察到負(fù)載型催化劑銠的3d5/2電子能譜類似于均相催化劑的電子能譜,說明了該催化劑具有與均相催化劑相同的手性微環(huán)境,這種現(xiàn)象提供了一種探討不對稱催化反應(yīng)中對應(yīng)選擇性變化的實(shí)驗(yàn)證據(jù).

2.2 催化活性

利用合成得到的石墨負(fù)載的手性有機(jī)銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3),考察了多種芳香酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng),結(jié)果列于表1中.按照報(bào)道的方法,采用甲酸鈉水溶液不對稱催化反應(yīng)體系,以Cp*RhTsDPEN-GOM(3)為催化劑,控制催化劑的摩爾量為底物量的1%,反應(yīng)溫度為40 ℃,另外,由于該反應(yīng)為固相催化反應(yīng),為提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,適度地延長了反應(yīng)時(shí)間.從表1中可以看出,石墨負(fù)載的手性有機(jī)銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3)在苯乙酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中,提供96%的轉(zhuǎn)化率和92%對映選擇性(Entry 1).對比原位配位的方法(Entry 2),氧化石墨負(fù)載的手性有機(jī)銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3)在苯乙酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中顯示優(yōu)于原位配位的催化活性和對映選擇活性.

基于苯乙酮的催化效果,考察了系列不同芳香酮的催化性能.由表1可以看出,石墨負(fù)載的手性有機(jī)銠金屬催化劑Cp*RhTsDPEN-GOM(3)對于不同取代的苯乙酮,均呈現(xiàn)出高的催化活性和對映選擇活性(Entries 3-7).特別是,苯乙酮的取代基的電性質(zhì)對該不對稱反應(yīng)沒有明顯的影響,無論是供電子和吸電子的取代基都呈現(xiàn)出高的催化活性和對映選擇活性.

Scheme 3 芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

表1 芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)a

反應(yīng)條件:催化劑3(2 μmol,等離子體發(fā)射光譜儀測得)HCDINA(0.68 g,10.0 mmol),芳香酮(0.2 mmol/L)2 mL水反應(yīng)溫度(40 ℃).反應(yīng)時(shí)間(5～10 h).用氣相色譜儀分析檢測.

圖3 X射線光電子能譜分析

3 結(jié) 論

本文作者以石墨為原料通過Hummer化學(xué)氧化法制備出功能化氧化石墨材料,首次將TsDPEN硅源嫁接到氧化石墨材料上,通過與有機(jī)銠配合物配位制備出負(fù)載型手性有機(jī)金屬銠金屬催化劑.該催化劑在甲酸鈉水溶液催化反應(yīng)體系中,催化芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)取得了高的催化活性和對映選擇活性.

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