劉 銳, 陳倩蕓, 聶倩玉, 詹新同, 徐圓圓, 程探宇, 劉國華

(上海師范大學(xué) 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,上海 200234)

0 引 言

近年來,隨著醫(yī)學(xué)和生物領(lǐng)域的不斷發(fā)展,人類對手性化合物的需求呈現(xiàn)了持續(xù)增長的趨勢.目前獲得手性化合物的主要方法是不對稱合成法,采用手性有機金屬催化劑的策略.可是,均相手性金屬催化劑面臨著手性配體及過渡金屬昂貴、催化劑不能重復(fù)利用、對環(huán)境污染等瓶頸問題,因此,一種可重復(fù)利用的環(huán)境友好型手性金屬催化劑成為了科學(xué)研究的一個重要方向,其中,硅基介孔材料負載型手性金屬催化劑得到了大多數(shù)科學(xué)家的廣泛關(guān)注.

自從1992年Kresge[1]首次報道有序的介孔納米硅材料以來,負載型金屬催化劑便取得了飛躍性的發(fā)展.這種有序結(jié)構(gòu)的硅材料不僅具有較大的比表面積,而且性質(zhì)穩(wěn)定,其自身結(jié)構(gòu)在大多數(shù)的化學(xué)試劑中保持不變.特別是SBA、MCM等系列有序介孔硅材料被合成,為硅基介孔材料負載型金屬催化劑制備提供了件[2].本文作者簡要綜述了硅基介孔材料的負載策略及常見的硅基介孔材料負載手性金屬催化劑.

1 硅基介孔材料負載手性有機金屬催化劑的負載策略

硅基介孔材料負載型手性金屬催化劑主要是將介孔硅材料和均相手性金屬催化劑進行組合,通過不同的負載方式與介孔硅材料結(jié)合,制備具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)負載型手性金屬催化劑,目前獲得這些負載型手性金屬催化劑主要是通過下面4種方法實現(xiàn):共價鍵法、離子對法、氫鍵吸附法和包裹法.

1.1 共價鍵法

共價鍵法是目前最常用的負載方法.它是指在催化劑的合成過程中,通過形成共價鍵的方法將手性配體引入介孔硅材料.最近Liu等[3]報道了一種雙功能的手性金屬催化劑,該催化劑首先是將咪唑雙功能硅源在酸性條件下進行自聚,形成了一種表面具有大量羥基的硅基載體,然后硅基載體材料表面的羥基和功能硅源在甲苯條件下進行了Si-O-Si鍵的鏈接,羥基氫與功能硅源的乙氧基之間的共價鍵分別斷裂,失去一分子乙醇,然后形成一個新的Si-O-Si鍵將配體與材料連接在一起,這種利用舊共價鍵斷裂與新共價鍵形成的方法稱為共價鍵法(圖1).

圖1 共價鍵法示意圖

1.2 離子對法

圖2 離子對法示意圖

1.3 氫鍵吸附法

圖3 物理吸附法示意圖

物理吸附的最大特點在于均相催化劑和配體之間沒有形成化學(xué)鍵,利用的是分子之間的作用力,與化學(xué)鍵法相比,物理吸附法最大的優(yōu)點在于可以將一些較難引入負載位點的配體進行負載,也能夠解決一些配體在形成化學(xué)鍵的過程中發(fā)生變化的問題.Liu等[5]利用氫鍵作用力將Cp-Rh-Ts-DPEN催化劑負載與介孔SBA-15和SBA-16,制備出了一種能夠多次循環(huán)利用的高效高選擇性的異相催化劑,作者采用三氟甲磺酸陰離子作為中間體,利用三氟甲磺酸的氟原子和催化劑的氫原子之間形成氫鍵以及與載體表面羥基形成氫鍵來獲得一種新型負載型手性金屬催化劑,如圖3.

同時,Li等[6]也利用原子間作用力制備了一種納米結(jié)構(gòu)的負載型催化劑,此催化劑通過金屬連接在硅基材料之上,金屬與硅基材料之間則利用氧原子和銠原子之間的吸附力,這種穩(wěn)定的吸附力能夠使催化劑在循環(huán)多次之后依然具有良好的活性和立體選擇性.

1.4 包裹法

包裹負載型金屬催化劑是指將通過包裹的方法將均相催化劑包裹在具有空腔結(jié)構(gòu)的硅基材料的內(nèi)部,其優(yōu)點在于不用通過化學(xué)鍵將配體和載體進行連接,而是讓其自由運動在空腔內(nèi)部,因此具有與均相催化劑等同的催化性能.Yang等[7]合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的手性金屬催化劑FDU-12-Co催化劑,在惰性氣體的保護下將FDU-12分散在含有鈷的二氯甲烷溶液中進行分散,通過烷基硅烷控制孔道端口,將FDU-12-Co催化劑包裹在介孔孔道內(nèi),獲得具有均相性能的負載型手性金屬催化劑(圖4).

圖4 包裹法示意圖

2 硅基介孔材料負載型手性金屬催化劑

通常的載體根據(jù)其骨架結(jié)構(gòu)硅基材料分為無機介孔硅材料和有機介孔硅材料,無機介孔材料的特點是其骨架結(jié)構(gòu)由無機硅源水解形成,而有機介孔載體的骨架結(jié)構(gòu)是由有機硅源水解得到,通過不同的負載方式可獲得不同性能的負載型催化劑.

2.1 無機硅材料負載手性金屬催化劑

從21世紀開始大量的課題組就對無機硅材料負載型催化劑進行了研究和報道,這些研究為負載有機金屬催化劑提供了可能.特別是隨著無機介孔材料的成熟,負載型催化劑也向介孔方向發(fā)展,常見的無機介孔硅基材料主要有SBA、MCM和FSM等系列硅材料.特別是趙東元等[8]在1998年具有SBA-15結(jié)構(gòu)的無機硅材料在手性有機金屬催化劑方法取得了成功.2006年,一種基于SBA-15的手性金屬催化劑被報道[9],該課題組利用后嫁接的方法將合成的手性金屬催化劑嫁接于SBA-15之上.結(jié)果顯示這種負載型催化劑在烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中能夠顯示出更高的手性誘導(dǎo)作用,這種大孔徑的催化劑對大分子也具有良好的反應(yīng)性能,循環(huán)套用之后依然具有較高的活性.2007年,Hierro課題組將BINOL和Ti的一種金屬催化劑負載于介孔SBA-15制備出一種新的負載型催化劑[10].Li等[11]將手性磷配體和1,2-二苯基乙二胺配體及金屬銠催化劑負載于介孔SBA-15的孔道中合成了一種對芳香酮具有高活性的手性金屬催化劑,這種催化劑能夠是芳香酮的轉(zhuǎn)化率達到99%以上.最近,SBA-15負載型手性金屬催化劑取得了重要的成果,其催化的反應(yīng)也趨于多元化[12].

Yang等[13]利用正硅酸乙酯和功能化硅源合成了一系列無機硅基材料負載型催化劑,結(jié)果表明,不同形貌的催化劑對芳香醛與二乙基鋅的不對稱加成反應(yīng)具有不同的活性和立體選擇性,發(fā)現(xiàn)催化劑孔道對反應(yīng)物活性與立體選擇性具有較大的影響,為合成其他類型的負載型催化劑起到一定的指導(dǎo)作用.

Liu[14]等利用功能化硅源和正硅酸乙酯(TEOS)合成了一種核殼結(jié)構(gòu)的負載型催化劑,其合成過程主要是利用兩種不同的硅源進行共聚,利用Si-O鍵的水解和縮聚成功的將手性配體引入這種具有核殼結(jié)構(gòu)的硅基材料.從圖6的催化劑示意圖可以看出,此負載型催化劑的合成過程中TEOS發(fā)生水解,同時在新化學(xué)鍵的形成過程中發(fā)生了Si-O-Si鍵的鏈.該催化劑不僅顯示出與均相催化劑相當?shù)拇呋阅?而且能夠經(jīng)過多次循環(huán)使用,其活性和立體選擇性并沒有明顯的下降.

Anwander等[15]通過鈦的手性配體合成了一系列功能化的MCM-41、SBA-1.Park等[16]將MCM-41用氨基化的硅源進行改性,然后在甲苯的條件下與手性配體進行取代反應(yīng),制備出一種具有手性催化作用的介孔MCM-41型催化劑,這種催化劑的優(yōu)點在于合成配體與合成載體是各自進行的,最后再利用取代反應(yīng)進行連接,這樣可以避免在合成材料過程中配體發(fā)生副反應(yīng)的問題,結(jié)果表明該配體在還原芳香酮的反應(yīng)時活性和立體選擇性有明顯提高(圖7).

圖5 催化劑NS(a)合成圖

圖6 核殼結(jié)構(gòu)的負載型有機金屬銠催化劑示意圖

圖7 MCM-41負載型催化劑及催化反應(yīng)

手性錳在不對稱金屬催化中一直具有廣泛的應(yīng)用,2011年Li報道了一種MCM-41負載型金屬錳催化劑[17],如圖8.該課題組對材料和催化劑的連接臂長度進行了優(yōu)化,結(jié)果表明不同長度的碳鏈對反應(yīng)有較大的影響,特別是對其立體選擇性能夠產(chǎn)生顯著的作用,原因在于不同的負載型催化劑能夠?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)生不同的立體效應(yīng),經(jīng)過優(yōu)化,其催化劑在碳碳雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)中也能表現(xiàn)出良好的活性和立體選擇性.

圖8 負載型有機錳催化劑及催化反應(yīng)

總之,不同課題組采用無機介孔硅材料負載的手性金屬催化劑的研究已經(jīng)取得很大進展,從不同的負載策略到各類不對稱催化反應(yīng)的研究均相取得了較好的催化性能[18-21].

2.2 有機硅材料負載手性有機金屬催化劑及催化反應(yīng)

與無機介孔材料相比,有機介孔硅材料最大的特點在于其骨架結(jié)構(gòu)是由有機硅源水解形成,這類材料的特點在于其親疏水性發(fā)生了較大變化.2008年,一種手性配體修飾的有機介孔材料被報道[22-23],首先利用手性配體與N-甲基-γ-氨基三甲氧基硅烷合成手性硅源,再利用硅源共聚法合成手性有機介孔硅材料.這種手性介孔材料具有與無機介孔材料相似的孔道結(jié)構(gòu),孔徑大小也能夠通過其模板劑進行控制,從1.3～2.8 nm分布不等,如圖9所示,有序規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)不僅能為催化提供良好的環(huán)境,而且在其他領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用.

Liu等[24-25]利用1,4-雙(三乙氧基硅基)苯與手性環(huán)己二胺的功能化硅源合成了一種具有介孔結(jié)構(gòu)硅基材料,然后再進行金屬嫁接制備成一種手性金屬鎳催化劑,如圖10所示.該負載型催化劑對不對稱邁克爾加成具有很高的活性和立體選擇性,在1,3-二羰基化合物與硝基烯的加成反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率大于92%,對映體過量值ee高達99%,循環(huán)9次之后轉(zhuǎn)化率和ee值也沒有明顯的降低.

圖9 手性有機硅源及其負載型催化劑透射電鏡圖

圖10 DACH-Ni-PMO催化劑示意圖

Corma等[26]通過共聚的策略合成了一種負載型有機釩金屬催化劑并成功的用于不對稱催化,如圖11.此催化劑在苯甲醛與TMSCN的不對稱催化反應(yīng)表現(xiàn)了良好的活性.

圖11 Corma負載型釩催化劑制備圖

另外,手性BINAP從發(fā)現(xiàn)以來一直在金屬催化中發(fā)揮重要的作用,特別是氫化反應(yīng)的良好催化劑,具有轉(zhuǎn)化率高和立體選擇性高等一系列優(yōu)點.由于BINAP是一類昂貴的手性配體,因此發(fā)展一種可以重復(fù)利用的BINAP催化劑是當前較為迫切的問題,Li等[27]利用P123、BINAP功能化硅源及正硅酸乙酯合成了一種有機無機混合介孔硅材料,如圖12所示,首先利用硅源共聚法合成一種共聚體,然后在酸性條件下去除模板劑得到一種功能化的手性的有機金屬釕催化劑.其對乙酰乙酸甲酯α-羰基的還原催化數(shù)據(jù)表明Ru/PMO-BINAP在S/C持續(xù)增大的條件下依然能夠表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化率和立體選擇性.

圖12 負載型PMO-BINAP有機膦配體合成示意圖

特別是,近年來,手性有機介孔材料取得了重大的發(fā)展[28-30].Crudden等[31]也報道了一種具有功能化手性有機硅材料并對其催化反應(yīng)進行研究.首先合成了一種具有手性結(jié)構(gòu)的膦配體硅源,在模板劑的存在下進行硅源共聚而獲得負載型有機金屬催化劑.研究發(fā)現(xiàn)此催化劑具有極高的立體選擇性,取代基R1與R2的變化并為對反應(yīng)活性產(chǎn)生明顯的影響,該催化劑可方便地循環(huán)再利用,如圖13.

圖13 Crudden手性功能材料合成及催化反應(yīng)

3 展 望

本研究簡要綜述了硅基介孔材料的負載策略及常見的硅基介孔材料負載手性金屬催化劑.可以預(yù)測在未來的發(fā)展中,隨著新功能性的硅基材料的發(fā)現(xiàn)以及各類負載策略的豐富,大量新型的高效負載型有機金屬催化劑將出現(xiàn)在文獻中,更多的研究成果將會應(yīng)用到工業(yè)中.

參考文獻:

[1] KRESGE C T,LEONOWICZ M E,ROTH W J,et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J].Nature,1992,359:710-712.

[2] CHOONG E S,LEE S.Supported chiral catalysts on inorganic materials[J].Chem Rev,2002,102(10):3495-3524.

[3] XIAO W,JIN R H,CHENG T Y,et al.A bifunctionalized organic-inorganic hybrid silica:synergistic effect enhances enantioselectivity[J].Chem Commun,2012,48(97):11898-11900.

[4] SELKE R,CAPKA M.Carbohydrate phosphinites as chiral ligands for asymmetric syntheses catalyzed by complexes:Part VIII1:Immobilization of cationic rhodium(I)chelates of phenyl 4,6-O-(R)-benzylidene-2,3-bis(O-diphenylphosphino)-β- D-glucopyranoside on silica[J].J Mol Catal,1990,63(3):319-334.

[5] XU Y L,CHENG T Y,LONG J,et al.An ion-pair immobilization strategy in rhodium-catalyzed asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones[J].Adv Synth Catal,2012,354(17):3250-3258.

[6] HAN D F,LI X H,ZHANG H D,et al.Asymmetrichydroformylation of olefins catalyzed by rhodium nanoparticles chirally stabilized with(R)-BINAP ligand[J].J Mol CatalA:Chemical.2008,283(1-2):15-22.

[7] LI B,BAI S Y,WANG X F,et al.Hydration of epoxides on [CoIII(salen)] encapsulated in silica-based nanoreactors[J].Angew Chem Int Ed,2012,51(46):11517-11521.

[8] ZHAO D Y,FENG J G,et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporou silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998,279(5350):548-552.

[9] RUKHSANA I K,AHMAD I,KHAN N H,et al.Chiral Mn(III)salen complexes covalently bonded on modified MCM-41 and SBA-15 as efficient catalysts for enantioselectiveepoxidation of nonfunctionalized alkenes[J].Catal,2006,238(1):134-141.

[10] YOLANDA P E,QUINTANILLA D P,FAJARDO M,et al.Immobilization of titanium chiral alkoxides on SBA-15 and modelling the active sites of heterogeneous catalyst using titanium silsesquioxanecomplexes[J].J Mo Catal A:Chemical.2007,271(1-2):227-237.

[11] LIU G H,LIU M M,SUN Y Q,et al.Mesoporous SBA-15-supported chiral catalysts:preparation,characterization and asymmetric catalysis[J].Tetrahedron:Asymmetry,2009,20(2):240-246.

[12] SHEN Y B,CHEN Q,LOU L L,et al.Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones Catalyzed by SBA-15 Supported Ir(I)Complex Under Mild Conditions[J].Catal Lett,2010,137(1-2):104-109.

[13] LIU X,WANG P Y,ZHANG L,et al.Chiral mesoporous organosilica nanospheres:effect of pore structure on the performance in asymmetric catalysis[J].Chemistry,2010,16(42):12727-12735.

[14] ZHANG H S,JIN R H,YAO H,et al.Core-shell structured mesoporous silica:a new immobilized strategy for rhodium catalyzed asymmetric transfer hydrogenation[J].Chem Commun,2012,48(63):7874-7876.

[15] DESCHNER T,LφNSTAD B-T,WIDENMEYER M,et al.Functionalization of MCM-41 and SBA-1 with titanium(iv)(silyl)amides[J].J Mat Chem,2011,21(15):5620-5628.

[16] MAYANI V J,ABDI S H,MAYANI S V,et al.Enantiomer self-disproportionation and chiral stationary phase based selective chiral separation of organic compounds[J].Chirality,2011,23(4):300-306.

[17] LOU L L,JIANG S,YU K,et al.Mesoporous silicas functionalized with aminopropyl via co-condensation:Effective supports for chiral Mn(III)salen complex[J].Micropor Mesopor Mat,2011,142(1):214-220.

[18] LACASTA S,SEBASTIN V C,CASADO C,et al.Chiral Imprinting with Amino Acids of Ordered Mesoporous Silica Exhibiting Enantioselectivity after Calcination[J].Chem Mater,2011,23(5):1280-1287.

[19] MAEDA R,WADA T,KUSAKA A,et al.Role of entropy in supramolecular photochirogenesis:enantiodifferentiating photoisomerization of cyclooctenes in chiral sensitizer-immobilized MCM-41 cavities[J].Photoch Photobio sciences,2011,10(9):1390-1392.

[20] VILLAVERDE G,ARNANZ A,IGLESIAS M,et al.Development of homogeneous and heterogenized rhodium(I)and palladium(II)complexes with ligands based on a chiral proton sponge building block and their application as catalysts[J].Dalton T,2011,40(37):9589-9600.

[21] HUANG J,FU X,WANG G,et al.Axially coordinated chiral salen Mn(III)anchored onto azole onium modified ZnPS-PVPA as effective catalysts for asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins[J].Dalton T,2012,41(35):10661-10669.

[22] RAFAEL A G,GRIEKEN R V,IGLESIAS J,et al.Synthesis of Chiral Periodic MesoporousSilicas Incorporating Tartrate Derivatives in the Framework and Their Use in Asymmetric Sulfoxidation[J].Chem Mater,2008,20(9):2964-2971

[23] MORELL J,CHATTERJEE S,KLAR P J,et al.Synthesis and characterization of chiral benzylic ether-bridged periodic mesoporous organosilicas[J].Chemistry,2008,14(19):5935-5940.

[24] JIN R H,LIU K T,XIA D Q,et al.Enantioselective Addition of Malonates and β-Keto Esters to Nitroalkenes over an Organonickel-Functionalized Periodic Mesoporous Organosilica[J].Adv Synth Catal,2012,354(17):3265-3274.

[25] LIU K T,JIN R H,CHENG T Y,et al.Functionalized periodic mesoporous organosilica:a highly enantioselective catalyst for the Michael addition of 1,3-dicarbonyl compounds to nitroalkenes[J].Chemistry,2012,18(48):15546-15553.

[26] BALEIZáO C,GIGANTE B,DAS D,et al.Periodic mesoporous organosilica incorporating a catalytically active vanadyl Schiff base complex in the framework[J].J Catal,2004,223(1):106-113.

[27] WANG P,LIU X,YANG J,et al.Chirally functionalized mesoporous organosilicas with built-in BINAP ligand for asymmetric catalysis[J].J Mater Chem,2009,19(42):8009-8014.

[28] WU X,BLACKBURN T,WEBB J D,et al.The synthesis of chiral periodic organosilica materials with ultrasmall mesopores[J].Angew Chem,2011,50(35):8095-8099.

[29] HAO T T,SHI J Y,ZHUANG T Y,et al.Mesostructure-controlled synthesis of chiral norbornane-bridged periodic mesoporous organosilicas[J].RSC Adv,2012,2(5):2010-2014.

[30] JAYALAKSHMI V,WOOD T,BASU R,et al.Probing the pore structure of a chiral periodic mesoporous organosilica using liquid crystals[J].J Mater Chem,2012,22(30):15255-15261.

[31] SEKI T,MCELENEY K,CRUDDEN C M.Enantioselective catalysis with a chiral,phosphane-containing PMO material[J].Chem Commun,2012,48(51):6369-6371.