張 藝，郭喜平

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

鈮硅基超高溫合金具有熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高及密度適中等優(yōu)點(diǎn)，有望成為在1 200～1 450 ℃溫度范圍內(nèi)使用的航空航天超高溫結(jié)構(gòu)材料[1]，但該合金在高溫下的抗氧化性能較差。雖然經(jīng)過多元合金化后其高溫抗氧化性能有明顯提高，但距離作為高溫結(jié)構(gòu)材料使用的實(shí)際要求仍有差距[2?3]。在合金表面制備抗氧化滲層/涂層是保證其在高溫氧化環(huán)境中長(zhǎng)期使用的有效途徑。

擴(kuò)散滲法通過被滲元素在基體合金中固溶或過飽和固溶后形成金屬間化合物來實(shí)現(xiàn)對(duì)合金表面的改性。由于Si在Nb中的固溶度較低，因此，鈮硅化物是常見的鈮合金保護(hù)性擴(kuò)散滲層的組成相[4]。在高溫氧化時(shí)，NbSi2和Nb5Si3都不能形成致密的SiO2膜[5]。研究表明，向涂層中添加少量活性元素可以顯著提高涂層的高溫抗氧化性能，此即活性元素效應(yīng)[6]。齊濤等[7]制備的Y2O3改性硅化物滲層具有良好的抗氧化性能。MULLER等[8]在鈮基體上制備了(Mo, W)(Si, Ge)2涂層，Ge的添加增加了SiO2的熱膨脹系數(shù)，減小了涂層的內(nèi)應(yīng)力，從而改善了涂層的抗循環(huán)氧化性能。朱麗敏等[9?10]的研究表明，經(jīng)過Ce改性的滲鉻層與滲鋁層在高溫氧化時(shí)形成的氧化膜組織細(xì)小致密、粘附性較好，從而使Ce改性滲層的抗氧化性能顯著提高。但有關(guān)在鈮硅基超高溫合金表面制備 Ce改性硅化物滲層的研究鮮見報(bào)道。為此，本文作者采用包埋滲法在鈮硅基超高溫合金表面制備Si-Ce共滲層，研究滲劑中 CeO2粉含量對(duì)共滲層組織、相組成及其高溫抗氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用真空自耗電弧熔煉法制備鈮硅基超高溫合金的母合金錠，其名義成分為 Nb-20Ti-16Si-6Cr-5Hf-4Al-2B-0.06Y (摩爾分?jǐn)?shù)，%)。用線切割的方法從母合金錠中切取尺寸為8 mm×8 mm×8 mm的試樣，并將試樣表面依次用240#、400#、600#、800#和1000#水砂紙打磨，將磨好的試樣在酒精中超聲波清洗，然后烘干。在自制的高溫、高真空可控氣氛擴(kuò)散滲爐中進(jìn)行滲層制備，共滲溫度為1 150 ℃，共滲時(shí)間為8 h。滲劑由被滲元素粉末(Si和CeO2粉)、催化劑(NaF粉)及填充劑(Al2O3粉)組成，其配比為 12Si-xCeO2-5NaF-(83-x)Al2O3(x = 0，0.75，1.5，3，4.5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。將試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中，蓋好蓋子后用高溫粘結(jié)劑密封。裝料后，將擴(kuò)散滲爐抽真空到3.0×10?2Pa開始加熱，當(dāng)爐溫升至450 ℃時(shí)停止抽真空并充入高純氬氣進(jìn)行保護(hù)。保溫結(jié)束后試樣隨爐冷卻到室溫，試樣出爐后在酒精池中超聲波清洗20 min。

對(duì)單獨(dú)滲硅試樣和采用滲劑成分為12Si-3CeO2-5NaF-80Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)所制得的Si-Ce共滲試樣進(jìn)行恒溫氧化實(shí)驗(yàn)。氧化溫度為1 250 ℃，氧化時(shí)間為50 h。

采用光學(xué)金相顯微鏡(OLYMPUS PM?G3)測(cè)量滲層的厚度(分別測(cè)量試樣兩對(duì)邊的厚度，每邊測(cè)10個(gè)值，然后取平均值)；采用Panalytical X’Pert PRO X射線衍射儀(XRD)確定滲層及氧化膜的相組成；采用Zeiss Supra?55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)及INCA能譜儀(EDS)觀察滲層及氧化膜的組織并確定微區(qū)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si-Ce共滲層的組織及成分分析

圖1(a)所示為采用不同滲劑所制備的共滲層表面的XRD譜。由圖1(a)可見，采用不同滲劑所制備的共滲層表層的相組成均為(Nb,X)Si2，也即滲劑中添加CeO2并未改變共滲層的相組成。圖1(b)～(f)所示為采用不同含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CeO2粉的滲劑所制備的 Si-Ce共滲層橫截面的BSE形貌?？梢姡矟B層均具有明顯分層的結(jié)構(gòu)，其外層均勻致密，由黑灰色基體、呈板條狀或塊狀的亮灰色基體及彌散分布其中的亮白色顆粒組成。此外，共滲層表面并不平整，在共滲層外表面對(duì)應(yīng)板條狀或塊狀亮灰色基體處表現(xiàn)為凹陷，而對(duì)應(yīng)黑灰色基體的外表面表現(xiàn)為突起；在共滲層外層與基體之間存在一明顯的過渡層，該過渡層較薄，與共滲層外層和基體的結(jié)合緊密，由深灰色基體和淺灰色塊狀組織組成。

將共滲層從表面開始每次減薄10 μm，減薄后均進(jìn)行 XRD分析，發(fā)現(xiàn)在剝出過渡層組織之前，每次減薄后滲層的XRD分析結(jié)果均相同，都為(Nb, X)Si2相。圖2所示為采用CeO2粉含量為3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的滲劑所制備的Si-Ce共滲層外層的高倍BSE形貌；表1所列為圖2中所示區(qū)域進(jìn)行的EDS分析結(jié)果。圖2中呈板條狀或塊狀的淺灰色基體相(箭頭 1所指)，黑灰色基體相(箭頭 2所指)和彌散分布其中的亮白色顆粒相(箭頭3所指)成分的摩爾分?jǐn)?shù)均符合(Nb, X)Si2分子式，結(jié)合剝層XRD分析結(jié)果可知，其均為(Nb, X)Si2相。但與黑灰色(Nb，X)Si2基體相相比，淺灰色(Nb，X)Si2相中 Hf元素的含量較高，而亮白色彌散(Nb,X)Si2顆粒中Hf元素含量(摩爾分?jǐn)?shù))更是高達(dá)11.06%，且其Cr元素的含量也明顯高于淺灰色基體相中Cr元素的含量。

圖1 采用具有不同含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CeO2粉的滲劑所制備的共滲層表面的XRD譜及其橫截面的BSE形貌Fig.1 XRD pattern conducted on original surfaces (a)and cross-sectional BSE images of Si-Ce co-deposition coatings prepared with pack mixtures containing different mass fractions of CeO2: (b)0; (c)0.75%; (d)1.5 %; (e)3%; (f)4.5%

圖3所示為采用含 3%CeO2粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的滲劑所制備的Si-Ce共滲層的過渡層及其附近區(qū)域的XRD分析結(jié)果和 BSE形貌；表2所列為對(duì)圖3(b)中所示不同位置進(jìn)行 EDS成分分析的結(jié)果。由圖3和表2可見，過渡層及其附近區(qū)域的相組成為(Nb, X)Si2、(Ti, Nb)5Si4、Nbss和(Nb, X)5Si3。過渡層中暗色基體相(箭頭 1所指)與從基體合金延伸出的灰白色塊狀組織(箭頭 2所指)的成分組成均滿足 n(Ti+Nb):n(Si)≈5:4。有研究表明[11]，在1 150 ℃下Nb在Ti5Si4中固溶度可高達(dá) 47%(摩爾分?jǐn)?shù))，并可與 NbSi2及 Nb5Si3穩(wěn)定共存。結(jié)合EDS成分分析結(jié)果、Nb-Ti-Si三元相圖與過渡層及其附近組織的 XRD分析結(jié)果可知，過渡層由(Ti, Nb)5Si4相組成。與箭頭1處組織相比，箭頭2處組織中Hf含量較高，并且向上與共滲層外層中呈板條狀或者塊狀分布的富Hf(Nb, X)Si2相在輪廓上具有連續(xù)性，向下與基體合金中的板條狀或塊狀的(Nb, X)5Si3(箭頭3所指)相連。在圖3(a)所示的過渡層位置的 XRD譜中之所以出現(xiàn)(Nb, X)Si2、Nbss及(Nb, X)5Si3的衍射峰，主要是由于過渡層較薄且厚度不均勻。因此，在進(jìn)行剝層 XRD分析時(shí)，剝出面中部分區(qū)域仍為(Nb, X)Si2外層，而部分區(qū)域已剝至基體。

圖2 采用含有3 % CeO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))滲劑制備的Si-Ce共滲層外層組織的高倍BSE形貌Fig.2 Cross-sectional BSE image of microstructure of outer layer in Si-Ce co-deposition coating prepared with pack mixture containing 3% CeO2(mass fraction)(Arrow 1 indicates that light-gray matrix is composed of (Nb, X)Si2 but enriches with Hf, arrow 2 indicates that dark matrix is also (Nb, X)Si2,but is devoid of Hf, and arrow 3 indicates that the light-white particles are still (Nb, X)Si2 but with very high contents of both Hf and Cr)

表1 圖2中箭頭所示位置的EDS成分分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of characteristic sites marked in Fig.2

在原基體合金中，Hf元素主要分布在(Nb, X)5Si3相中，而在Nbss相中的含量較低[12]。由圖1及圖3(b)可知，共滲層外層中 Hf元素含量較高的(Nb，X)Si2相與過渡層中Hf含量也較高的(Ti,Nb)5Si4相的邊界連續(xù)，均呈板條狀或塊狀形貌，并且與基體合金中的板條狀或塊狀(Nb, X)5Si3相連，整體分布與電弧熔煉態(tài)合金中的初生板條狀或塊狀(Nb, X)5Si3的形貌相似。這一現(xiàn)象表明，這些具有板條狀或塊狀輪廓，且 Hf含量較高的(Nb, X)Si2相及(Ti, Nb)5Si4相是由原基體合金中板條狀或塊狀的(Nb, X)5Si3轉(zhuǎn)變而來的。由于Hf的原子半徑較大，其在共滲層形成過程中的移動(dòng)速率較慢，也即共滲層中富 Hf相的位置即代表原基體合金中(Nb, X)5Si3的位置。由圖1可知，富Hf相可貫穿整個(gè)共滲層，這說明共滲層主要是由活性Si原子向基體合金一側(cè)擴(kuò)散而形成的。

在過渡層與基體之間存在一呈不連續(xù)分布的富Al層，主要分布于基體中Nbss相的前沿。由圖3(b)及表2可知，該層主要由兩種相構(gòu)成：箭頭4所指相中 Al和 Cr含量(摩爾分?jǐn)?shù))分別達(dá)到 35.13%和17.68%，結(jié)合Al-Cr-Nb三元相圖[13]及Al-Nb-Ti三元相圖[14]可知其為(Cr, Al)2(Nb, Ti)Laves相；箭頭5所指組織中Al含量(摩爾分?jǐn)?shù))為16.73 %，為富Al、Nb相。

圖3 采用含有3% CeO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的滲劑制備的Si-Ce共滲層過渡層及其附近組織的XRD譜及其BSE形貌Fig.3 XRD pattern (a)and cross-sectional BSE image (b)of transitional layer and surrounding structure in Si-Ce codeposition coating prepared with pack mixture containing 3%CeO2 (mass fraction)

2.2 滲劑中CeO2的催滲作用

圖4所示為采用不同滲劑所制備的Si-Ce共滲層厚度的變化?？梢?，隨著滲劑中 CeO2粉含量的增加，共滲層的厚度、特別是外層厚度呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，當(dāng) CeO2粉的添加量為 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，共滲層的厚度及外層厚度均達(dá)到最大?？梢?，滲劑中添加 CeO2粉起到了明顯的催滲作用，并且主要促進(jìn)外層(Nb, X)Si2相的生長(zhǎng)，尤其當(dāng)CeO2粉的添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)催滲效果最顯著。

稀土元素具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較小，與許多非金屬元素具有較強(qiáng)的化學(xué)親和力[15?17]，可加速滲劑分解，促進(jìn)被滲原子快速還原，顯著提高試樣表面被滲原子的濃度，同時(shí)促進(jìn)被滲原子在試樣表面的吸附，加速被滲原子向基體的擴(kuò)散，從而提高滲速。研究表明[15]，在催滲過程中，稀土元素存在一最佳添加范圍，超出該范圍時(shí)，催滲效果不顯著甚至降低。這可能是因?yàn)楫?dāng)滲劑中稀土含量較低時(shí)，試樣表面活性稀土原子不足，催化作用和吸附作用不明顯；當(dāng)滲劑中稀土含量過高時(shí)，又會(huì)導(dǎo)致較多的稀土原子堆積在試樣表面，增加了被滲原子擴(kuò)散到試樣表面的阻力，使催滲效果不明顯，甚至起到阻滲作用。

表2 圖3(b)中所標(biāo)示位置EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of characteristic sites marked in Fig.3(b)

圖4 Si-Ce共滲層厚度隨滲劑中CeO2粉含量的變化Fig.4 Variation of thickness for Si-Ce co-deposition coatings prepared with pack mixtures containing different amounts of CeO2 powders

圖5所示為采用未添加CeO2粉的滲劑(即單獨(dú)滲硅)和 CeO2粉含量為 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的滲劑所制備的Si-Ce共滲層外層下部及過渡層的BSE形貌；表3所列為對(duì)圖5中標(biāo)示位置進(jìn)行EDS成分分析的結(jié)果?？梢?，單獨(dú)滲硅層外層下部的組織粗大且不均勻，而Si-Ce共滲層在相似位置處的組織細(xì)小且均勻。對(duì)比表3中由原基體合金中(Nb,X)5Si3相轉(zhuǎn)變而來的富Hf相中的Si含量可知：Si-Ce共滲層外層下部(Nb, X)Si2相(箭頭2)中Si含量 (57.44% (摩爾分?jǐn)?shù)))明顯高于單獨(dú)滲硅層外層下部(Nb, X)Si2相(箭頭 1所指)中的 Si含量(51.30%(摩爾分?jǐn)?shù)))；Si-Ce共滲層過渡層中灰白色組織(箭頭6所指)的Si含量高達(dá)43.78%(摩爾分?jǐn)?shù))，根據(jù)Nb-Ti-Si三元相圖及剝層XRD分析結(jié)果可知，其成分為(Ti，Nb)5Si4，而單獨(dú)滲硅層過渡層的灰白色組織(箭頭5所指)的Si含量只有38.19%(摩爾分?jǐn)?shù))，介于 35%～40%之間，推測(cè)其為未轉(zhuǎn)化完全的(Nb, X)5Si3。同時(shí)，對(duì)滲層中Ce元素的分布進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)在由(Nb，X)5Si3轉(zhuǎn)變而來的富Hf組織中Ce含量較高，為 0.14%～0.39%(摩爾分?jǐn)?shù))，在由原基體合金中的 Nbss 轉(zhuǎn)變而來的組織中 Ce含量較低，為0.03%～0.09%?？梢?，滲層中的 Ce可以顯著加速 Si原子在(Nb, X)5Si3中的內(nèi)擴(kuò)散，促進(jìn)(Nb, X)5Si3向(Ti,Nb)5Si4轉(zhuǎn)變，并細(xì)化滲層組織。

圖5 單獨(dú)滲硅層及Si-Ce共滲層(采用含3%CeO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))滲劑)外層下部和過渡層的BSE形貌Fig.5 Cross-sectional BSE images showing both lower parts of outer layers and transitional layers of coatings prepared with pack mixtures containing 0 (a)and 3%CeO2 (mass fraction)(b)

表3 對(duì)圖5中所標(biāo)示位置進(jìn)行EDS成分分析的結(jié)果Table 3 EDS analysis results of characteristic sites marked in Fig.5

在基體合金中，Nbss相中的原子以金屬鍵結(jié)合，為體心立方結(jié)構(gòu)，Si原子在其中的擴(kuò)散系數(shù)較高且擴(kuò)散激活能較低；而(Nb, X)5Si3為金屬間化合物，原子之間以金屬鍵及定向共價(jià)鍵結(jié)合，為六方結(jié)構(gòu)，Si原子在其中的擴(kuò)散系數(shù)較低且擴(kuò)散激活能較高[18]。由于共滲層的形成主要由Si原子向內(nèi)擴(kuò)散決定，因此當(dāng)滲層表面Si原子濃度較低時(shí)，(Nb, X)5Si3相向(Nb, X)Si2相和(Ti, Nb)5Si4相的轉(zhuǎn)變速率較慢，且轉(zhuǎn)變不完全。滲劑中添加CeO2促進(jìn)了活性Si原子的產(chǎn)生，提高了滲層表面活性Si原子的濃度[15]，同時(shí)大尺寸Ce原子沿晶界、位錯(cuò)等缺陷滲入之后，在(Nb, X)5Si3相中產(chǎn)生晶格畸變，并在其周圍形成Si原子“氣團(tuán)”[19]，顯著提高了 Si原子濃度，因此促進(jìn)了活性 Si原子在(Nb, X)5Si3相中的向內(nèi)擴(kuò)散，促進(jìn)了(Nb, X)5Si3相的轉(zhuǎn)變，尤其是向(Ti, Nb)5Si4相的轉(zhuǎn)變。

2.3 Si-Ce共滲層的表面形貌

電弧熔煉鈮硅基超高溫合金組織的 BSE形貌和采用CeO2粉含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的滲劑經(jīng)1 150 ℃保溫1 h制備的Si-Ce共滲層表面的SEM形貌如圖6所示。由圖6(a)可知，鈮硅基超高溫合金組織主要由灰色板條狀或塊狀的初生(Nb, X)5Si3和團(tuán)簇狀的Nbss/(Nb, X)5Si3共晶團(tuán)組成[12]。從圖6(b)可見，Si-Ce共滲層的表面凹凸不平。對(duì)比圖6(a)和(b)所示的組織形貌可知：共滲層表面對(duì)應(yīng)原基體合金中Nbss的位置呈現(xiàn)凸起狀；而共滲層表面對(duì)應(yīng)于原基體合金中塊狀或板條狀初生(Nb, X)5Si3的位置仍保持原來的形貌特征，且在SEM形貌中顯現(xiàn)為凹陷(如圖6(b)中箭頭所示)，這正與共滲層橫截面的形貌相吻合(見圖1)。

圖6 電弧熔煉鈮硅基超高溫合金組織的 BSE形貌及經(jīng)1 150 ℃、1 h制備的Si-Ce共滲層表面的SEM像Fig.6 BSE image of arc-melted microstructure of Nb-silicide-based alloy (a)and SEM image of surface of Si-Ce co-deposition coating prepared at 1 150 ℃ for 1 h with pack mixture containing 3% CeO2 (mass fraction)(b)

這種現(xiàn)象主要是Nbss和(Nb, X)5Si3經(jīng)擴(kuò)散滲生成新相所產(chǎn)生的體積變化不同而造成。在本研究所制備的共滲層中外層的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于過渡層與富 Al層的厚度，即生成(Nb, X)Si2相產(chǎn)生的體積變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過生成(Ti, Nb)5Si4相及富Al相所產(chǎn)生的體積變化。因此，在建立滲層生長(zhǎng)體積變化計(jì)算模型時(shí)，只考慮生成的新相為(Nb, X)Si2相。同時(shí)，雖然實(shí)驗(yàn)用基體合金的成分較為復(fù)雜，在Nbss、(Nb, X)5Si3和(Nb, X)Si2中固溶了大量Ti、Hf和Cr等元素，但根據(jù)XRD譜中各衍射峰的位置可知，Nbss、(Nb, X)5Si3和(Nb, X)Si2與純Nb、Nb5Si3和NbSi2的晶格常數(shù)差別不大。因此，為簡(jiǎn)化模型，在本研究中使用純Nb、Nb5Si3和NbSi2的相關(guān)參數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。

滲硅過程中，Nb或Nb5Si3發(fā)生的反應(yīng)如下：

設(shè) HA為消耗 1 mol金屬 Nb(或金屬間化合物Nb5Si3)所生成的硅化物(NbSi2)與1 mol金屬Nb(或金屬間化合物Nb5Si3)的體積比，則

式中：ρ為密度；M為摩爾質(zhì)量；χn為反應(yīng)式n中硅化物的化學(xué)計(jì)量比，下標(biāo)S和A分別代表硅化物(NbSi2)和金屬Nb(或金屬間化合物Nb5Si3)。

設(shè)由1 mol Nb生成NbSi2所產(chǎn)生的體積變化與由1 mol Nb5Si3生成NbSi2所產(chǎn)生的體積變化之比為H，則

H＞1，表明消耗1 mol Nb生成NbSi2所產(chǎn)生的體積變化比消耗1 mol Nb5Si3所生成的NbSi2產(chǎn)生的體積變化大，這與 SEM 所示滲層表面形貌特征(見圖1(e)及 6(b))相符。

2.4 Si-Ce共滲層的高溫抗氧化性能

選取單獨(dú)滲硅層試樣與采用 CeO2粉含量為 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的滲劑所制備的 Si-Ce共滲層試樣進(jìn)行恒溫氧化實(shí)驗(yàn)，氧化溫度為1 250 ℃，氧化時(shí)間為50 h。計(jì)算兩試樣的比表面積經(jīng)氧化后的質(zhì)量變化，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)滲硅層試樣氧化 50 h后的比表面積質(zhì)量增量為1.714 mg/cm2，而在相同氧化條件下采用CeO2粉含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的滲劑所制備的Si-Ce共滲層試樣的比表面積質(zhì)量增量?jī)H為0.939 7 mg/cm2，相比于單獨(dú)滲硅層試樣降低了45%?？梢姡珻e改性硅化物滲層的高溫抗氧化性能顯著提高。

圖7所示為單獨(dú)滲硅層試樣的氧化膜與Si-Ce共滲層試樣的氧化膜表面的XRD譜。由圖7發(fā)現(xiàn)，兩者均主要由TiO2和SiO2組成。圖8所示為單獨(dú)滲硅層試樣及Si-Ce共滲層試樣經(jīng)1 250 ℃氧化50 h后氧化膜表面的 BSE形貌及橫截面 SEM 形貌?？梢钥闯?，兩種氧化膜均由黑色基體(箭頭2和5所指)及分布于其中的白色組織(箭頭 1和 4所指)構(gòu)成。采用EDS對(duì)組織進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所列。結(jié)合XRD結(jié)果可知，氧化膜中的黑色基體為SiO2，白色組織為TiO2。圖8(a)和(b)中的右上角小圖所示為TiO2的放大BSE形貌。如圖8(a)所示，在單獨(dú)滲硅層試樣的氧化膜中，TiO2為寬片狀或棒狀，且在SiO2中呈環(huán)狀聚集分布，由于片狀和棒狀 TiO2間的粘結(jié)性較差，TiO2聚集分布會(huì)降低氧化膜的粘附性；如圖8(b)所示，在Si-Ce共滲層試樣的氧化膜中，TiO2主要呈棒狀或細(xì)小塊狀，均勻分布于SiO2基體中，可顯著提高氧化膜的粘附性。另外，單獨(dú)滲硅層試樣的氧化膜表面孔洞較多，為氧的內(nèi)擴(kuò)散提供了通道，將導(dǎo)致滲層的進(jìn)一步氧化；而Si-Ce共滲層試樣的氧化膜組織致密，能有效阻止氧進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散，提高了滲層的高溫抗氧化性能?？梢?，Ce改性硅化物滲層的氧化膜中的TiO2細(xì)小、均勻，氧化膜致密，從而改善了氧化膜的粘附性與致密性。

圖7 采用不同滲劑所制備的Si-Ce共滲層試樣在1 250 ℃氧化50 h后氧化膜表面的XRD譜Fig.7 XRD patterns conducted on surfaces of Si-Ce codeposition coatings prepared with pack mixtures containing 0 and 3% CeO2 (mass fraction)after oxidation at 1 250 ℃ for 50 h

由圖8(c)和(d)可知，經(jīng)1 250 ℃氧化50 h后，單獨(dú)滲硅層試樣與Si-Ce共滲層試樣的氧化膜具有相似的雙層結(jié)構(gòu)。外層均為 SiO2和 TiO2的混合物，內(nèi)層均由SiO2及在其上不連續(xù)分布的富Cr氧化物(箭頭3和6所指)組成。不同的是，單獨(dú)滲硅層試樣的氧化膜中的富Cr氧化物呈細(xì)小顆粒狀，而Si-Ce共滲層試樣的氧化膜中形成的富 Cr氧化物為楔狀，可有效地減小氧化膜中晶界的面積，降低 O元素沿晶界擴(kuò)散的量，從而提高其抗氧化性能。

圖8 采用不同含量CeO2粉滲劑所制備的Si-Ce共滲層在 1 250 ℃氧化50 h后氧化膜表面的BSE形貌及橫截面SEM形貌Fig.8 BSE images (a), (b)of surfaces and cross-sectional SEM images (c), (d)of scales formed on Si-Ce co-deposition coatings prepared with pack mixtures containing 0 (a), (c)and 3% CeO2 (mass fraction)(b), (d)after oxidation at 1 250 ℃ for 50 h

表4 圖8標(biāo)示位置的EDS成分分析結(jié)果Table 4 EDS analysis results of characteristic sites marked in Fig.8

3 結(jié)論

1)Si-Ce共滲層具有明顯分層的結(jié)構(gòu)，由外向內(nèi)依次為(Nb, X)Si2(X表示 Ti, Hf和 Cr)外層、(Ti, Nb)5Si4過渡層及富Al層。

2)滲劑中的CeO2具有顯著的催滲作用，能促進(jìn)(Nb, X)5Si3相向(Nb, X)Si2相及(Ti, Nb)5Si4相的轉(zhuǎn)變，并細(xì)化了滲層組織。當(dāng)滲劑中CeO2粉含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Si-Ce共滲層厚度最大。

3)Si-Ce共滲層的氧化膜中的TiO2細(xì)小、均勻，氧化膜致密并與基體的粘附性較好，因而具有較優(yōu)的高溫抗氧化性能。

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