劉沙沙，徐玉新，董家華，陳志良，彭曉春

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，山東 泰安271018；2.山東省高校農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安271018；3.環(huán)境保護(hù)部 華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州510655）

近年來(lái)，石油工業(yè)得到了迅速的發(fā)展，石油產(chǎn)品的用量日趨增加。柴油是原油經(jīng)過(guò)加工處理后得到的石油產(chǎn)品，是目前使用最多的燃料之一。柴油在其加工、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中所發(fā)生的泄露事故及不合理的廢物處置等導(dǎo)致的土壤污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重［1］。柴油污染物進(jìn)入土壤后會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)；不能被土壤吸附的部分滲入到地下水，影響飲用水的水質(zhì)，嚴(yán)重危害人們的身體健康。因此，如何合理有效地處置及修復(fù)柴油污染土壤已成為亟待解決的問(wèn)題。

生物通風(fēng)法（bioventing，BV）是氣相抽提和生物降解結(jié)合起來(lái)的強(qiáng)迫氧化降解土壤不飽和層中污染物的一種修復(fù)技術(shù)，通過(guò)使用一定流速的空氣或氧氣輸送到地下環(huán)境以增加氣體在土壤中的停留時(shí)間從而促進(jìn)生物的好氧降解作用［2］，其修復(fù)效果受到污染物性質(zhì)、土壤理化性質(zhì)及通風(fēng)方式等多個(gè)因素的影響［3］。因其具有處理效率高、費(fèi)用低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在柴油污染土壤的治理中得到了廣泛的應(yīng)用。國(guó)外在生物通風(fēng)修復(fù)柴油污染土壤方面已有實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的實(shí)例［4－6］，但由于土壤污染本身復(fù)雜的客觀原因，對(duì)影響生物通風(fēng)效果的因素研究不夠透徹，而國(guó)內(nèi)的研究較少，僅有中國(guó)地質(zhì)大學(xué)研究了影響強(qiáng)化生物通風(fēng)效果的5個(gè)因素（初始污染物濃度、通風(fēng)方式、通風(fēng)孔隙體積數(shù)、C∶N∶P及土壤含水率）的主次順序［7－8］，目前還沒(méi)有深入研究通風(fēng)方式對(duì)生物通風(fēng)過(guò)程及修復(fù)效果的影響，因此有必要對(duì)其做進(jìn)一步的研究。本文以0＃柴油污染的黃壤裝填實(shí)驗(yàn)土柱，采用室內(nèi)一維土柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M生物通風(fēng)過(guò)程，通過(guò)測(cè)定在抽提和注入2種通風(fēng)方式下土壤柴油濃度及總揮發(fā)性有機(jī)化合物（total volatile organic compounds，TVOC）含量的變化，探討柴油污染物的去除效果及規(guī)律，為柴油污染土壤的修復(fù)和現(xiàn)場(chǎng)治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 土壤樣品的采集 土樣為2011年12月12日取自廣州市南沙區(qū)的實(shí)地黃壤，采樣深度為0—70cm，將石礫、樹(shù)葉等雜物棄掉，一部分裝入250ml廣口螺紋玻璃瓶中，另一部分裝入袋中，將玻璃瓶中土壤帶回實(shí)驗(yàn)室冰箱4℃保存，袋中土壤自然風(fēng)干、磨碎、過(guò)篩備用。土樣自然風(fēng)干后過(guò)2mm篩，其基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用土的基本理化性質(zhì)

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 實(shí)驗(yàn)用油為市售0＃柴油；試劑為二氯甲烷（色譜純）；儀器主要包括玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)（LZB－3WBF），無(wú)油真空泵（AP－9925），紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV759），超聲波清洗器（KQ3200DE），水浴恒溫震蕩器，手持式揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定儀（PGM7320）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)用土柱。土柱為內(nèi)壁打毛的有機(jī)玻璃柱，高0.5m，內(nèi)徑0.08m。在距土柱頂部及底部0.03m處設(shè)輻射板，側(cè)壁設(shè)有6個(gè)取樣口，距離柱底分別為0.06，0.13，0.20，0.27，0.34，0.41m，直徑均為0.01m，各取樣口用橡膠塞密封?？拷w底部的側(cè)壁設(shè)有進(jìn)氣孔，與轉(zhuǎn)子流量計(jì)相連；土柱頂部設(shè)中央出氣孔，與真空泵相連。

實(shí)驗(yàn)通風(fēng)系統(tǒng)?？諝庠谡婵粘闅獗没驘o(wú)油真空泵動(dòng)力作用下經(jīng)過(guò)裝有NaOH溶液的去除瓶和裝有蒸餾水的濕度調(diào)節(jié)瓶后，由土柱底部進(jìn)氣孔進(jìn)入，通過(guò)底部輻射板向上流注入土柱。土柱土壤中柴油的揮發(fā)組分和產(chǎn)生的CO2在向上氣流的攜帶或真空壓力作用下，通過(guò)頂部輻射板和集氣孔進(jìn)入活性炭吸附柱和CO2收集，經(jīng)活性炭吸附和CO2收集瓶的氣體排放到空氣中［9－10］。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

將柴油與二氯甲烷按比例混合（每100g＋25ml二氯甲烷的量比）后倒入實(shí)驗(yàn)需要的土壤中，攪拌使其混合均勻，待二氯甲烷揮發(fā)完畢，將營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)溶解于量好的蒸餾水中，加入到油污土中，使土壤的初始含水率控制在20%左右，靜置2周。在柱底輻射板上鋪2～3層不銹鋼絲網(wǎng)（防止篩孔被堵塞及保證均勻布?xì)猓缓蠓謱友b入風(fēng)干過(guò)篩的原始土壤0.48kg，油污土1.9kg，風(fēng)干過(guò)篩的原始土壤土壤0.24kg，油污土填充高度為0.32m。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)兩根土柱，采用抽提和注入兩種通風(fēng)方式，每天白天通風(fēng)8h，通風(fēng)速率為10ml／min，實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，每日監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室溫度和相對(duì)濕度。每日通風(fēng)前后和通風(fēng)過(guò)程中利用手持式TVOC測(cè)定儀測(cè)定土柱總出氣口處揮發(fā)性氣體的含量。通風(fēng)過(guò)程中，每隔一定時(shí)間從各取樣點(diǎn)取樣后測(cè)定土壤殘余柴油濃度，并測(cè)定不同時(shí)期土壤的有效磷和速效氮含量，分析柴油在不同通風(fēng)方式下的去除規(guī)律。

1.4 樣品分析與測(cè)定方法

1.4.1 土壤柴油濃度的測(cè)定 取0.5g土壤樣品裝入40ml棕色樣品瓶中，用移液管加入10ml二氯甲烷，擰緊蓋后放入恒溫水浴振蕩器中振蕩2h（25℃，160rpm），然后將樣品瓶放入離心機(jī)離心10min（3 000rpm），直接移取上清液或部分上清液于10ml比色管中定容至刻度，以紫外分光光度計(jì)在229nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定土樣柴油濃度（mg／kg），上清液的取出量取決于土壤柴油的濃度，應(yīng)使稀釋后溶液的吸光度處于標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)。1.4.2 土柱尾氣中TVOC值的測(cè)定 每日通風(fēng)前后及通風(fēng)過(guò)程中用手持式TVOC儀在土柱總出氣口測(cè)定TVOC值，檢測(cè)儀讀數(shù)會(huì)發(fā)生由低到高再到低的變化，記錄短期內(nèi)最高值作為土壤氣體TVOC的監(jiān)測(cè)值。

1.4.3 其他指標(biāo)的測(cè)定 利用烘干法測(cè)定土壤含水率，以堿解擴(kuò)散法測(cè)定速效氮含量，有效磷用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV759）按碳酸氫鈉浸提—鉬銻抗比色法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度和濕度的變化

實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室自然條件下進(jìn)行，所以有必要參考當(dāng)時(shí)的溫度和濕度，實(shí)驗(yàn)期間每日監(jiān)測(cè)實(shí)時(shí)的溫度和相對(duì)濕度。溫度隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行呈現(xiàn)整體上升的趨勢(shì)，雖然在個(gè)別的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)較低值，但總體來(lái)說(shuō)溫度變化不大，日平均溫度變化范圍為25℃±5℃；相對(duì)濕度基本保持在80%～90%，這與廣州正值雨季相關(guān)，在個(gè)別時(shí)間也出現(xiàn)了相對(duì)濕度較低的現(xiàn)象。這些參數(shù)的測(cè)定有助于了解并控制微生物的存活條件［11］，以保證實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行。

2.2 土壤柴油平均濃度及去除率的變化

對(duì)初始柴油濃度相同的土柱，在相同的通風(fēng)速率下（10ml／min）比較研究了抽提與注入兩種通風(fēng)方式下柴油污染物的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。經(jīng)過(guò)3個(gè)多月的生物通風(fēng)修復(fù)，兩根土柱的柴油濃度均有所下降，抽提柱濃度降低到1.06×104mg／kg，最終去除率達(dá)69.23%；注入柱濃度降低到1.18×104mg／kg，去除率為65.92%。抽提比注入的降解速度要快很多，但兩者的最終柴油濃度僅相差1.20×103mg／kg，抽提的去除率比注入高3.31%。兩者的去除規(guī)律也大致相同，在通風(fēng)的前期（抽提前8d內(nèi)，注入前15d內(nèi)）柴油濃度迅速下降，而后降低比較緩慢。這可能是因?yàn)橐妆簧锝到獾牟裼徒M分在前期已被快速降解，而剩余的則是較難生物降解的柴油組分［12］；也可能是因?yàn)橥寥乐械臓I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和水分逐漸被消耗，pH值發(fā)生改變等因素造成的。由以上分析可知，雖然在實(shí)驗(yàn)前期抽提通風(fēng)方式的去除效率要比注入高，但是兩者的最終去除效率相差不大，能達(dá)到相近的修復(fù)效果。

圖1 土壤柴油平均濃度及降解速率變化

2.3 土柱總出氣口中TVOC值變化趨勢(shì)分析

何煒［13］通過(guò)研究指出，利用氣相色譜監(jiān)測(cè)尾氣中的TPH值和利用TVOC檢測(cè)儀測(cè)定的TVOC值之間存在顯著的線性關(guān)系，因此可以用土柱尾氣TVOC的測(cè)定值來(lái)反映尾氣中TPH的變化，進(jìn)而反映生物通風(fēng)過(guò)程中通風(fēng)作用去除柴油污染物的情況。

2.3.1 每日通風(fēng)前后TVOC值變化分析 實(shí)驗(yàn)期間每日通風(fēng)前后用手持式TVOC儀測(cè)定土柱總出氣口中的TVOC值，其變化情況如圖2所示。經(jīng)過(guò)2個(gè)月的生物通風(fēng)，通風(fēng)前抽提和注入2種通風(fēng)方式下尾氣中的TVOC值變化趨勢(shì)基本一致，呈現(xiàn)出濃度先升高再降低不斷波動(dòng)變化的規(guī)律。峰值出現(xiàn)的時(shí)間也基本相同，注入柱在實(shí)驗(yàn)的第3，15，28，44d出現(xiàn)了4次較大的TVOC峰值，分別為64.6，62.2，88.7，82mg／kg；抽提柱出現(xiàn)的時(shí)間為實(shí)驗(yàn)的第3，14，27，44d，分別為45.9，67.9，101.2，85.6mg／kg。實(shí)驗(yàn)的50d后也出現(xiàn)了一些峰值，但一般都在35～60mg／kg，說(shuō)明隨著時(shí)間的推移實(shí)驗(yàn)逐步進(jìn)入拖尾期。通風(fēng)后抽提柱和注入柱的TVOC值變化趨勢(shì)和通風(fēng)前大致相同，只是通風(fēng)后TVOC值相對(duì)較高，這與王春艷［8］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反，認(rèn)為通風(fēng)后TVOC值比通風(fēng)前相對(duì)較低，究其原因可能與測(cè)定方法、實(shí)驗(yàn)條件、土壤性質(zhì)等因素有關(guān)。

圖2 每日通風(fēng)前后土柱TVOC值變化

2.3.2 每日通風(fēng)過(guò)程中TVOC值變化分析 為了進(jìn)一步了解每日通風(fēng)過(guò)程土柱尾氣中TVOC值隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，分別在一天8h的通風(fēng)過(guò)程中每1，2，3h測(cè)定其TVOC值，表2說(shuō)明了其變化規(guī)律。從表2中可以看出，抽提柱和注入柱通風(fēng)過(guò)程中TVOC隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本相同，而每1h和每2h，每3h測(cè)定的TVOC變化規(guī)律卻有所差別，每1h測(cè)定的TVOC值呈現(xiàn)出不斷上升下降波動(dòng)變化的規(guī)律，每2h的波動(dòng)變化次之，每3h的波動(dòng)變化最小，可能是由于TVOC檢測(cè)儀內(nèi)置泵的抽力對(duì)土柱內(nèi)部系統(tǒng)的氣流產(chǎn)生了影響，測(cè)定次數(shù)越多對(duì)內(nèi)部氣流的影響越大，通風(fēng)過(guò)程中測(cè)定的次數(shù)TVOC1h＞TVOC2h＞TVOC3h，因此TVOC值的波動(dòng)變化程度為TVOC1h＞TVOC2h＞TVOC3h。

表2 每日通風(fēng)過(guò)程中TVOC變化規(guī)律 mg／kg

2.4 土壤有效磷和速效氮的變化

氮和磷是土壤肥力的重要指標(biāo)，是土壤微生物新陳代謝和繁殖所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，能夠促進(jìn)或抑制微生物的活性［14］，進(jìn)而影響污染土壤中柴油的生物降解效率。微生物可直接利用的是有效磷和速效氮，其含量決定了可供給微生物生長(zhǎng)增殖的養(yǎng)分水平［15－16］。從圖3中可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，抽提柱的有效磷含量是持續(xù)下降的，這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)期間生物降解消耗了一定量的磷源，有效磷含量從92.07mg／kg下降到58.46mg／kg，下降了36.5%；注入柱的有效磷含量總體趨勢(shì)是降低的，但在實(shí)驗(yàn)前期還略有上升的現(xiàn)象，可能是土壤中的其他形態(tài)的磷隨著實(shí)驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境條件的變化而轉(zhuǎn)變成為可供微生物利用的有效磷的原因［12］。

注入柱和抽提柱中的速效氮含量在實(shí)驗(yàn)的前期迅速下降，說(shuō)明微生物在利用氮進(jìn)行生物降解，抽提柱在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行40d后，速效氮含量降低了28.2%；注入柱在27d后，降低了14.3%。隨后兩根土柱的速效氮含量均有上升的趨勢(shì)，可能是由于其他存在形態(tài)的氮隨著實(shí)驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境條件的改變轉(zhuǎn)化為可生物利用的速效氮的緣故。雖然2種通風(fēng)方式下有效氮和速效磷的含量均有所下降，但是抽提通風(fēng)方式的降低幅度要比注入通風(fēng)方式大很多，說(shuō)明抽提過(guò)程中的生物降解作用比注入過(guò)程中明顯，這也是抽提的降解速度比注入通風(fēng)方式快的原因之一。

圖3 土壤中有效磷和速效氮的變化

由圖3可知，速效氮、有效磷含量是影響微生物活性的重要因素，如果根據(jù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中土壤中氮、磷含量的變化適當(dāng)?shù)靥砑油庠礌I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，可能會(huì)提高柴油的降解效率，但是添加氮磷對(duì)土壤中污染物的微生物降解的影響是復(fù)雜的，需要進(jìn)行更系統(tǒng)的研究，如確定所添加的營(yíng)養(yǎng)鹽的形式、濃度以及比例等。另外，其他一些大量元素（如鐵、鎂、鉀、鈉等）和一些微量元素對(duì)微生物的降解作用也會(huì)產(chǎn)生影響，但目前關(guān)于這方面的研究還很少，仍需進(jìn)一步的探索。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)3個(gè)多月的生物通風(fēng)修復(fù)發(fā)現(xiàn)，抽提和注入通風(fēng)方式的去除規(guī)律大致相同，柴油濃度都是在通風(fēng)的前期（抽提前8d內(nèi)，注入前15d內(nèi)）迅速下降，而后降低比較緩慢。抽提比注入的降解速度要快很多，但兩者的最終去除率相差不大，抽提比注入僅高2.28%。

（2）實(shí)驗(yàn)期間每日通風(fēng)前后測(cè)定土柱總出氣口中的TVOC值，通風(fēng)前后抽提和注入2種通風(fēng)方式下尾氣中的TVOC濃度均呈現(xiàn)出先升高再降低不斷波動(dòng)變化的規(guī)律，峰值出現(xiàn)的時(shí)間也基本相同。只是通風(fēng)后TVOC的濃度值相對(duì)較高，而一天8h的通風(fēng)過(guò)程中每1，2，3h測(cè)定的TVOC值也呈現(xiàn)出不斷上升下降波動(dòng)變化的規(guī)律，波動(dòng)變化程度：TVOC1h＞TVOC2h＞TVOC3h。

（3）通過(guò)測(cè)定生物通風(fēng)過(guò)程中有效磷和速效氮的變化了解不同通風(fēng)方式下柴油的降解規(guī)律，雖然2種通風(fēng)方式下有效磷和速效氮的含量均有所下降，但是抽提的降低幅度要比注入的大很多，說(shuō)明抽提過(guò)程中的生物降解所起的作用要比注入過(guò)程中的大，這也是抽提的降解速度比注入通風(fēng)方式快的重要原因。

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