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        MnOx中錳離子的價態(tài)和含量的研究

        2013-12-17 08:17:36石再瑩
        中國錳業(yè) 2013年3期
        關(guān)鍵詞:價態(tài)硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

        胡 華,方 德,石再瑩,馬 娟,梅 笛,何 峰

        (武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,湖北 武漢 430070)

        0 前言

        常見的錳氧化物有 MnO、MnO2、Mn2O3和Mn3O4等形式,錳離子的價態(tài)與分布對錳基電池材料和催化材料的性能有著重要影響,因此測定MnOx中錳的價態(tài)具有重要的意義。呂正中等[1]研究了將低價錳氧化成高錳酸根離子的條件,并確定了差示光度法測定高錳酸根離子,借此測定高含量錳的分析方法。Furman[2]提出測定總錳量和有效氧后通過計算求 MnO、MnO2含量,但無 Mn3+的測定。吳辛友[3]利用選擇溶解法對二氧化錳中 Mn2+、Mn3+、Mn4+進(jìn)行了測定,須嚴(yán)格控制溶解溫度和時間。熊奇等[4]對尖晶石中四氧化三錳的離子分布進(jìn)行了研究,計算出3種不同價態(tài)錳離子在尖晶石中的離子分布,從而最終確定其結(jié)構(gòu)。目前,研究工作主要集中在1種或者2種錳氧化物,但是沒有考察測試方法對其他錳氧化物的適應(yīng)性。本文將MnO、MnO2、Mn2O3和 Mn3O4作為研究對象,以硫酸—硫酸銨作為Mn2+的選擇性溶劑,使之與Mn3+、Mn4+分離,測定Mn2+的含量,然后以草酸鈉還原返滴定法測定其中的Mn3+、Mn4+的總含量,以EDTA滴定法測量Mn2+、Mn3+、Mn4+的總含量,最后分別計算出Mn2+、Mn3+、Mn4+的含量和平均價態(tài),方便快捷。

        1 試驗部分

        1.1 主要試劑

        硫酸銨溶液3 mol/L;EDTA C1=0.02 mol/L,由鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定;草酸鈉溶液C2=0.20 mol/L;草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C3=0.025 mol/L,由高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定;高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C4=0.010 0 mol/L;硫酸溶液濃度5 mol/L;氨—氯化銨緩沖溶液的pH=10;鉻藍(lán)黑R指示劑5 g/L;碳酸鈣;抗壞血酸;氨水。

        1.2 試驗方法

        1.2.1 硫酸—硫酸銨選擇性溶解Mn2+及其測定

        原理:以硫酸—硫酸銨作為Mn2+的選擇性溶劑,使Mn2+與固態(tài)樣品中的Mn3+和Mn4+分離。利用EDTA滴定法測量溶液中Mn2+,從而得到樣品中Mn2+的含量?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式為:

        式中 H2Y2-——EDTA。

        方法:稱取樣品0.050 0 g于250 mL錐形瓶中,加入20 mL硫酸銨溶液、5 mL硫酸溶液,置于94℃水浴鍋中加熱15 min。待試樣溶解后(確實不能溶的,需過濾),加入0.1 g抗壞血酸,用氨水調(diào)節(jié)pH值至中性,加入20 mL氨—氯化銨緩沖溶液,再滴加5~10滴鉻藍(lán)黑R指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,終點時溶液由紫紅色經(jīng)由藍(lán)紫色轉(zhuǎn)為藍(lán)色,消耗的EDTA體積為V1,同樣方法做空白試驗,所測的結(jié)果記為V1'。設(shè) Mn2+的含量為 X mol,則X=C1(V1-V1')。

        1.2.2 Mn3+和 Mn4+總含量的測定

        原理:以草酸鈉還原返滴定法測定其中的Mn3+、Mn4+的總含量,以高錳酸鉀滴定過剩的草酸鈉,建立 Mn3+、Mn4+含量的關(guān)系式。在酸性條件下,樣品中的 Mn3+和 Mn4+被草酸根還原,形成Mn2+進(jìn)入溶液?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式為:

        方法:稱取相同質(zhì)量的試樣于錐形瓶中,準(zhǔn)確加入25.00 mL(記為V2)草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和5 mL硫酸溶液,于78℃水浴鍋中加熱50 min左右,用高錳酸鉀溶液滴定濾液中過剩的草酸鈉,溶液由無色變?yōu)闇\紫色并保持30 s不褪色,即為終點,消耗的高錳酸鉀體積記為V3。同樣方法做空白試驗,所測的結(jié)果為V3'。設(shè)Mn3+和Mn4+離子的含量分別為Y,Z mol,則Y+2Z+5C4(V3-V3'+C3V5/5C4)=2C3V2。

        1.2.3 總錳量(Mn2+、Mn3+、Mn4+)的測定

        原理:以草酸鈉、硫酸混合溶液作為溶劑,將樣品溶解,錳離子以二價的形式存在。利用EDTA滴定法測量溶液中總錳的含量,化學(xué)反應(yīng)方程式為:

        方法:稱取相同質(zhì)量的試樣于錐形瓶中,準(zhǔn)確加入25.00 mL草酸鈉溶液、5 mL硫酸溶液,于78℃水浴鍋中加熱15 min左右,加入0.1 g抗壞血酸,用氨水調(diào)節(jié)值至pH中性,加入20 mL氨—氯化銨緩沖溶液,再滴加5~10滴鉻藍(lán)黑R指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,溶液由紫紅經(jīng)由藍(lán)紫色轉(zhuǎn)為藍(lán)色,即為終點,消耗EDTA的體積為V4。同樣方法做空白試驗,所測的結(jié)果記為V4',則X+Y+Z=C1(V4-V4')。

        2 測試條件的研究

        為了探究不同的溶解條件對測試結(jié)果的影響,對溶解溫度、時間以及硫酸銨、緩沖溶液的用量等主要因素進(jìn)行了研究。

        2.1 溶解時間與溫度

        對 MnO、Mn2O3、Mn3O4和 MnO2樣品進(jìn)行1.2.1或1.2.3 測試時,在水浴加熱 15 min 左右即可溶解,但是進(jìn)行 1.2.2 測試時,Mn2O3、Mn3O4和MnO2樣品都溶解較慢。選用MnO2來研究溶解時間的影響,其測試結(jié)果見表1。

        表1 加熱時間對MnO2的影響

        從表1可以看出,在測試MnO2樣品中總錳含量時,15 min后MnO2溶解完全,延長溶解時間后,測定值基本保持穩(wěn)定,因此選擇溶解時間為15 min。在測試MnO2樣品中Mn3+和Mn4+總含量時,50 min以后,測量值基本穩(wěn)定,故選擇溶解時間為50 min。在測試Mn2O3和Mn3O4樣品中Mn3+和Mn4+總含量時,得到了類似的試驗條件,這可能是因為加入的草酸鈉溶液的濃度較低,導(dǎo)致溶解時間比較長。

        進(jìn)行1.2.2 和1.2.3 測試時,當(dāng)溫度高于 90℃,溶液中少量的草酸發(fā)生分解,導(dǎo)致測試結(jié)果誤差大和數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差;若溫度低于70℃,則反應(yīng)速率太慢。經(jīng)過測試,選擇78℃作為加熱溶解試樣的溫度。

        2.2 硫酸銨的用量

        在測試Mn2+時,硫酸銨溶液主要起到選擇性溶解的作用,用量過少,Mn2+不能完全被選擇性溶解出來。選用MnO、Mn3O4來研究硫酸銨用量的影響,其測試結(jié)果見表2。

        表2 硫酸銨用量的溶解效果測試 mL

        表2結(jié)果表明:我們選擇MnO和Mn3O4來研究硫酸銨用量對試驗結(jié)果的影響,研究表明:硫酸銨溶液的用量在15 mL以上對試驗基本沒有影響,測定結(jié)果基本穩(wěn)定,選用20 mL。

        2.3 緩沖溶液的用量

        在1.2.1 和 1.2.3 測試中,錳離子的滴定需要控制滴定條件為pH=10左右。試驗表明:氨—氯化銨緩沖溶液的用量在15~25 mL內(nèi)對數(shù)據(jù)均無影響,測定結(jié)果基本穩(wěn)定,故選用20 mL。

        3 準(zhǔn)確度及誤差分析

        根據(jù)得到的錳的價態(tài)測定的最佳試驗條件,對4種高純度的氧化物進(jìn)行了測試,檢測該試驗方法的適應(yīng)性與穩(wěn)定性,測試結(jié)果如表3~6所示。表3結(jié)果表明:樣品中沒有Mn3+和Mn4+,說明樣品中的錳以二價的形式存在。同時,根據(jù)Mn2+測試的結(jié)果計算的樣品總錳量和∑Mn測試的總錳結(jié)果基本一致,相對誤差為1.57%,這進(jìn)一步表明樣品中只有二價的錳離子。

        表3 MnO的測試結(jié)果

        表4 MnO2的測試結(jié)果

        表4結(jié)果表明:樣品中沒有Mn2+。通過三元一次方程組計算發(fā)現(xiàn),樣品中只含有Mn4+。同時,研究發(fā)現(xiàn),∑Mn測試得到的總錳含量與Mn3+和Mn4+測試得到的總錳含量在誤差范圍內(nèi)一致,誤差為0.42%。由于樣品中不含 Mn3+,則∑Mn測試與Mn4+測試的結(jié)果一致,充分說明此試驗方法具有良好的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。

        表5結(jié)果表明:通過三元一次方程組計算得到,樣品中的錳離子以三價的形式存在。同時,研究發(fā)現(xiàn),∑Mn測試得到的總錳含量與Mn3+測試(沒有Mn4+)得到的總錳含量相近,誤差為1.08%,說明此測試方法對Mn2O3的價態(tài)測試具有良好的適應(yīng)性。

        表5 Mn2O3的測試結(jié)果

        表6 Mn3O4的測試結(jié)果

        表6結(jié)果表明:樣品中含有Mn2+、Mn3+、Mn4+。通過三元一次方程組計算,可以得到樣品中Mn2+、Mn3+、Mn4+的含量。根據(jù) Mn2+、Mn3+、Mn4+的含量可以計算出樣品中總錳含量。結(jié)果與∑Mn測試得到的總錳含量非常接近,誤差為0.53%。

        從表3~6發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)重復(fù)性高,相對平均偏差小,具有很好的精確度和可信度。綜合以上對純的錳氧化物的測試結(jié)果,可以確定本試驗方法對MnOx樣品中錳含量測定具有很好的精確性。

        根據(jù)不同樣品中Mn2+、Mn3+和Mn4+的分布結(jié)果,可以得到不同氧化態(tài)的MnOx平均價態(tài),結(jié)果如表7所示。

        表7 純MnOx價態(tài)分布的測試結(jié)果

        表7結(jié)果表明:試驗得到的各種氧化物的平均價態(tài)與理論價態(tài)結(jié)果一致。由此可見,本試驗方法對MnOx樣品中錳含量的測定具有良好的精確性以及準(zhǔn)確性,方案是切實可行。

        4 結(jié)語

        試驗結(jié)果表明:采用選擇性溶解和計算法相結(jié)合的方法對MnOx樣品中錳的含量及其平均價態(tài)的測量是可行的,具有較高的精確度。此方法方便快速,可以比較有效地解決MnOx測試方法不統(tǒng)一的問題及其應(yīng)用的局限性。同時,精確地分析MnOx中錳的含量及其平均價態(tài),可以對電池材料和催化材料性能的改善提供幫助。

        [1]呂正中,黃可龍,劉素琴,等.差示光度法測定MnO2中的錳量[J].中國錳業(yè),2008,18(3):39-40.

        [2]Furman N H.Standard Methods of Chemical Analysis 6th[M].New York:D Van Nostrand Co Inc,1962:77 -79.

        [3]吳辛友.二氧化錳中Mn2+、Mn3+、Mn4+測定方法的研究及應(yīng)用[J].理化檢驗:化學(xué)分冊,1997,35(5):204-209.

        [4]熊奇,黃可龍,劉素琴,等.尖晶石型四氧化三錳中 Mn2+、Mn3+、Mn4+的測定方法和離子分布的研究[J].分析試驗室,2000,19(5):68 -70.

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