鄒士文，肖 葵，董超芳，李慧艷，李曉剛

(北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083)

隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品輕、薄、短、小型化和多功能化的需求，印刷電路板(PCB)正向著進(jìn)一步微型化和高度集成化方向發(fā)展，噴錫處理(HASL)以優(yōu)越的可焊性和低成本成為廣泛應(yīng)用的PCB表面處理方式。受尺寸效應(yīng)影響，PCB的局部微量腐蝕可能導(dǎo)致整個(gè)電子設(shè)備系統(tǒng)癱瘓[1]。目前，關(guān)于PCB腐蝕的研究報(bào)道較少，且主要集中在溫度[2]、相對(duì)濕度[1,3]和微量污染物濃度[4-5]的影響方面，隨著國(guó)際空間站面臨嚴(yán)峻的霉菌困擾和軍用電子裝備提出的三防要求(防濕熱、防鹽霧、防霉菌)[6]，霉菌環(huán)境下PCB腐蝕行為研究成為研究熱點(diǎn)。

霉菌屬好氧菌，易于在濕熱環(huán)境中存活，新陳代謝分泌的酵素和有機(jī)酸對(duì)電子材料進(jìn)行腐蝕和分解；菌絲體具有導(dǎo)電性，易造成PCB電路漏電、短路。霉菌的生長(zhǎng)直接或間接破壞作用均能損害電氣或電子裝置[7]。

梁子原等[8]對(duì)黃銅和硬鋁在霉菌環(huán)境中腐蝕試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，霉菌的生長(zhǎng)代謝過程造成金屬氧分布不均勻，導(dǎo)致材料氧濃差電池腐蝕。JUZELIUNAS等[9-10]采用EIS研究Zn和Al在黑曲霉菌環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)，黑曲霉對(duì)Zn的腐蝕具有加速作用，對(duì)Al的腐蝕具有明顯的抑制作用。然而，采用宏觀電化學(xué)技術(shù)須在溶液中對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，這必然對(duì)試樣表面的霉菌狀態(tài)產(chǎn)生影響，而且采用宏觀電化學(xué)技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)電子電路微區(qū)腐蝕測(cè)試。掃描Kelvin探針測(cè)試技術(shù)對(duì)表面狀態(tài)的微小變化極為敏感，在不接觸測(cè)量體系情況下測(cè)試表面微區(qū)電化學(xué)參數(shù)，如微區(qū)的極化曲線和表面電位分布[11-12]可用于霉菌環(huán)境下 PCB腐蝕機(jī)理的表征。本文作者通過SEM、EDS和SKP測(cè)試技術(shù)對(duì)經(jīng)HASL處理PCB在濕熱霉菌環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行研究，以期為PCB在濕熱霉菌環(huán)境中的服役壽命評(píng)估提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，為PCB防霉菌技術(shù)改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

選用Sprine公司生產(chǎn)的PCB作為試驗(yàn)材料，其基本參數(shù)如表1所列。試樣經(jīng)丙酮-去離子水-酒精超聲波清洗后置于無菌生物安全柜中保存?zhèn)溆茫?2 h后使用。

表1 印制電路板加工基本參數(shù)Table1 Processing parameters of printed circuit board(PCB-HASL)

試驗(yàn)用菌選用黃曲霉、黑曲霉、雜色曲霉、繩狀青霉和球毛殼霉等5種菌種組成的混合菌種，營(yíng)養(yǎng)液成分為KH2PO40.7 g/L、K2HPO40.7 g/L、NH4NO31.0 g/L、MgSO4·7H2O 0.7 g/L、NaCl 5 mg/L、ZnSO4·7H2O 2 mg/L、FeSO4·7H2O 2 mg/L、MnSO4·H2O 1 mg/L。采用無菌技術(shù)配制孢子懸浮液，通過計(jì)數(shù)器計(jì)算得到濃度為1.05×106L-1的混合菌孢子懸浮液。接種霉菌在無菌生物安全柜中進(jìn)行，用噴霧瓶將孢子懸浮液接種在試樣及對(duì)照條(浸有培養(yǎng)液的濾紙條)上，在MJX-128型控溫控濕霉菌培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，溫度為 30℃，相對(duì)濕度為95%、取樣觀察周期為7、14、28、56和84 d。

利用 KEYENCE VHX-100K型體視學(xué)顯微鏡和FEI Quanta 250型環(huán)境掃描電鏡觀察試樣表面霉菌生長(zhǎng)情況和腐蝕形貌，結(jié)合AMETEK Apollo-X 型EDX能譜分析儀進(jìn)行成分分析。用PAR M370型掃描電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行SKP測(cè)試，采用面掃描步長(zhǎng)掃描模式，信號(hào)頻率為80 Hz，探針振幅為30 μm，工作距離為(93±1) μm，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境控制相對(duì)濕度為50%，溫度為25℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌

不同周期試驗(yàn)后對(duì)照條和試樣表面的宏觀形貌如圖1所示。隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，菌落的形態(tài)發(fā)生明顯變化。7 d時(shí)對(duì)照條上出現(xiàn)均勻分布的點(diǎn)狀灰黑色霉菌菌落，說明試驗(yàn)環(huán)境控制符合霉菌生長(zhǎng)要求。14 d時(shí)對(duì)照條表面菌落面積和菌落密度增大。從圖2中可以看出，菌落呈黑色團(tuán)絮狀，菌落間有菌絲體相連，長(zhǎng)勢(shì)旺盛；28 d后菌落形態(tài)基本沒有變化，菌落面積不斷加大；56 d后菌落出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。對(duì)比各取樣周期PCB-HASL試樣表面的宏觀形貌發(fā)現(xiàn)，空白試樣表面未發(fā)生明顯變化，而接菌試樣7 d時(shí)表面已可見大量白色菌落；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，菌落面積逐漸增大；至 84 d時(shí)試樣表面超過80%的面積被霉菌覆蓋。

2.2 微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

不同周期霉菌試驗(yàn)的 PCB-HASL試樣微觀形貌及EDS能譜分析結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，7 d后試樣表面出現(xiàn)球形霉菌孢子，并萌生出菌絲；14 d后，孢子數(shù)量增多，菌絲生長(zhǎng)；至28 d，菌絲的生長(zhǎng)、分枝、交織形成了簇狀菌絲體，可見帚狀枝。將此菌絲體形態(tài)與趙曉陽和王允麗[13]的研究結(jié)果比較可知，此霉菌為繩狀青霉，據(jù)此推斷在PCB-HASL表面優(yōu)先生長(zhǎng)的菌種為繩狀青霉。這與浸銀處理的PCB表面霉菌生長(zhǎng)情況不同，浸銀處理的PCB表面優(yōu)先生長(zhǎng)的菌種為黑曲霉[14]。56 d后，在霉菌孢子覆蓋區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，如圖3(d)所示，腐蝕產(chǎn)物堆積在試樣表面；84 d后，霉菌覆蓋區(qū)域腐蝕更加嚴(yán)重，菌絲體邊緣發(fā)生試樣表面大面積龜裂和腐蝕產(chǎn)物脫落。對(duì)霉菌覆蓋的腐蝕區(qū)域A和產(chǎn)物脫落區(qū)域B進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖3(f)所示，主要成分為C、O、S、Cl、Sn和Cu，A區(qū)m(Sn):m(Cu)=25:1，B區(qū)m(Sn):m(Cu)=2:1。說明在霉菌菌落周圍區(qū)域，發(fā)生了嚴(yán)重的腐 蝕，表面錫鍍層被破壞，露出了基底銅箔，表面處理層失去了保護(hù)作用。

圖1 PCB-HASL試樣及對(duì)照條霉菌試驗(yàn)后的宏觀形貌Fig.1 Macro-morphologies of PCB-HASL and reference after mold test: (a1) Reference, 7 d; (a2) Reference, 14 d; (a3) Reference,28 d; (a4) Reference, 56 d; (a5) Reference, 84 d; (b1) PCB-HASL without mold, 7 d; (b2) PCB-HASL without mold, 14 d; (b3)PCB-HASL without mold, 28 d; (b4) PCB-HASL without mold, 56 d; (b5) PCB-HASL without mold, 84 d; (c1) PCB-HASL with mold, 7 d; (c2) PCB-HASL with mold, 14 d; (c3) PCB-HASL with mold, 28 d; (c4) PCB-HASL with mold, 56 d; (c5) PCB-HASL with mold, 84 d

圖2 試驗(yàn)14 d后對(duì)照條上霉菌的體視學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.2 Stereo microscope images of mold on reference sample after 14 d: (a) Top view; (b) Side view

2.3 掃描Kelvin探針測(cè)試結(jié)果與分析

掃描Kelvin探針測(cè)試得到的Kelvin電位φKP與金屬在空氣中的腐蝕電位φcorr之間存在的關(guān)系[15]：

式中：Wref為參比電極的功函數(shù)；F為法拉第常數(shù)；φref/2為參比電極的半電池電勢(shì)，參比電極為振動(dòng)探針。因此，對(duì)于測(cè)量體系，Wref和φref/2為常數(shù)，工作電極在空氣中的腐蝕電位φcorr與Kelvin電位φKP成正比，φKP的變化規(guī)律反映電極在空氣中的腐蝕行為規(guī)律。

圖3 PCB-HASL經(jīng)不同周期霉菌試驗(yàn)后的微觀形貌和EDS能譜結(jié)果Fig.3 SEM images and EDS results of PCB-HASL after mold test: (a)7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 56 d; (e) 84 d; (f) EDS results

圖4所示為PCB-HASL試樣在霉菌試驗(yàn)不同時(shí)間后表面SKP電位分布圖；圖5所示為試樣表面SKP電位分布的Gauss擬合曲線；表2為相應(yīng)Gauss擬合曲線參數(shù)，擬合公式見式(2)[16]：

式中：A為常數(shù)；y0為縱坐標(biāo)偏移量；μ表示高斯分布的期望值，在這里表示電位分布的集中位置；2σ表示高斯分布的方差，在這里表示電位分布的集中程度，該值越小，電位分布越集中于期望μ值。

從圖4(a)、圖5(a)和表2可以看出，未進(jìn)行霉菌試驗(yàn)的 PCB-HASL試樣表面電位分布集中程度較高，σ2值很小，電位基本分布于-0.502 5 V附近。7 d后，電位分布差值增大，表面電位正移，期望值為-0.433 2 V。14～28 d，試樣表面霉菌覆蓋區(qū)域電位負(fù)移，表現(xiàn)為電位分布圖中霉菌覆蓋區(qū)域向冷色調(diào)(綠色)方向發(fā)展，28 d時(shí)電位期望值降低至-0.483 8 V，2σ值出現(xiàn)極大值。這是因?yàn)榇藭r(shí)試樣表面霉菌絲分枝、交織形成了簇狀菌絲體，生長(zhǎng)代謝旺盛，吸濕產(chǎn)酸，使得試樣表面活性提高，表面電子逸出功降低，從而使SKP電位降低，表現(xiàn)為電位圖中的冷色調(diào)(綠色)，表面電位差值增大。56和84 d時(shí)，菌落覆蓋區(qū)域電位繼續(xù)負(fù)移，電位圖向冷色調(diào)(藍(lán)綠色)方向發(fā)展；菌落邊緣區(qū)域電位正移，電位圖向暖色調(diào)(黃紅色)方向發(fā)展。根據(jù)梁子原等[8]的氧濃差電池理論，菌絲體大量附著在金屬表面，加之生長(zhǎng)代謝過程中大量耗氧，導(dǎo)致氧濃度差異顯著，促成了PCB-HASL試樣表面氧濃差電池腐蝕發(fā)生。菌絲體邊緣氧濃度高，腐蝕更加嚴(yán)重，SKP電位更高。

2.4 腐蝕機(jī)理

當(dāng)PCB的金屬材料暴露在濕熱霉菌環(huán)境下時(shí)，霉菌孢子在金屬表面附著并開始生長(zhǎng)代謝過程，分泌出胞外聚合物(Extracellular polymer substances, EPS)。EPS的黏性有助于霉菌孢子和菌絲體吸附在金屬表面，EPS中通常包含磷酸根、硫酸根、羧基、氨基酸等帶負(fù)電的官能團(tuán)及檸檬酸、不飽和脂肪酸等代謝產(chǎn)物。孢子的吸濕作用使其周圍很快形成了微液滴，EPS中含有的磷酸根、硫酸根等溶于其中形成腐蝕性介質(zhì)，在PCB-HASL表面形成了非穩(wěn)態(tài)的薄液膜，發(fā)生非穩(wěn)態(tài)薄液膜下的電化學(xué)腐蝕，腐蝕反應(yīng)過程示意圖如圖6所示，其電極可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

圖5 霉菌試驗(yàn)后PCB-HASL表面SKP電位分布曲線Fig.5 SKP potential distribution curves of PCB-HASL after different mold tests: (a) Histogram and fitting line of initial situation; (b) Fitting lines of SKP potential after different times of mold test

表2 霉菌試驗(yàn)后PCB-HASL表面SKP電位分布的Gauss擬合結(jié)果Table2 Gauss fitting results of surface SKP potential distribution of PCB-HASL after mold test

陰極發(fā)生氧去極化反應(yīng)，

陽極發(fā)生如下反應(yīng)，

在PCB-HASL表面，霉菌生長(zhǎng)代謝旺盛，簇狀菌絲體緊密地附著在金屬表面，耗氧代謝作用下產(chǎn)生一個(gè)相對(duì)貧氧的環(huán)境，與周圍區(qū)域構(gòu)成氧濃差腐蝕電池，菌落覆蓋的貧氧區(qū)作為陽極具有優(yōu)先腐蝕傾向。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，腐蝕反應(yīng)控制過程發(fā)生變化：由于缺氧，菌落覆蓋區(qū)域電極表面反應(yīng)的陰極過程受到抑制，腐蝕速率低，作為腐蝕電池的陰極區(qū)受到保護(hù)，測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)為SKP電位分布圖4中的冷色調(diào)(藍(lán)綠色)低電位區(qū)域；而菌落邊緣區(qū)域的氧則相對(duì)充足，腐蝕速率相對(duì)較快，作為陽極發(fā)生腐蝕氧化反應(yīng)。這與浸銀處理的 PCB在霉菌環(huán)境中的腐蝕行為相反[14]，浸銀處理的PCB表面霉菌菌落區(qū)域作為陽極優(yōu)先發(fā)生腐蝕，菌落周圍作為陰極受到保護(hù)。從微觀形貌圖3可見，PCB-HASL表面霉菌腐蝕嚴(yán)重，菌落邊緣區(qū)域表面腐蝕產(chǎn)物龜裂并發(fā)生脫落。在電子設(shè)備使用過程中，這些微小、具有導(dǎo)體或半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物碎片一旦橋接在電路中就可能造成電路漏電甚至短路，從而使整個(gè)設(shè)備癱瘓。

圖6 PCB-HASL在濕熱霉菌環(huán)境中的腐蝕過程示意圖Fig.6 Schematic diagram for corrosion process of PCBHASL in mold test environment

3 結(jié)論

1) 掃描 Kelvin探針測(cè)試技術(shù)可以用來表征霉菌環(huán)境下印制電路板的腐蝕行為、微區(qū)電極反應(yīng)類型和腐蝕進(jìn)程。

2) 經(jīng)不同表面處理的 PCB表面由于生長(zhǎng)繁殖的霉菌種類不同，霉菌生長(zhǎng)形態(tài)不同：浸銀處理PCB表面易于黑曲霉菌的生長(zhǎng)，表現(xiàn)為輪胎狀孢子的堆積；噴錫處理PCB表面易于繩狀青霉的生長(zhǎng)，表現(xiàn)為簇狀菌絲體交織覆蓋。

3) 經(jīng)不同表面處理的 PCB表面的霉菌腐蝕作用機(jī)理不同：經(jīng)浸銀處理PCB表面霉菌菌落區(qū)域作為陽極發(fā)生腐蝕；經(jīng)噴錫處理PCB表面霉菌菌落區(qū)域作為腐蝕電池的陰極受到保護(hù)，而菌落邊緣區(qū)域作為陽極發(fā)生腐蝕。

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