范華山，徐 江

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京211106）

0 引 言

隨著航空工業(yè)的快速發(fā)展，高溫結(jié)構(gòu)材料受到了越來(lái)越多的關(guān)注［1］，特別是高溫涂層材料逐漸成為 研 究 熱 點(diǎn)［2］。MoSi2材 料 以 其 高 的 熔 點(diǎn)（2 030 ℃）、適中的密度（6.24g·cm-3）和優(yōu)異的高溫抗氧化性能而被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ母邷亟Y(jié)構(gòu)材料；其在高溫環(huán)境（大于1 000 ℃）下氧化后，會(huì)在表面形成一層致密的SiO2膜，阻礙氧氣向材料內(nèi)部擴(kuò)散，從而抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，使其具有優(yōu)良的抗高溫氧化性［3］。然而，F(xiàn)itze于1955年首次發(fā)現(xiàn) MoSi2在400～600 ℃氧化時(shí)會(huì)出現(xiàn)“PEST”（有害）氧化現(xiàn)象［4］，從而引起材料災(zāi)難性的損毀。Liu認(rèn)為MoSi2之所以會(huì)在低溫（400 ℃～600 ℃）氧化時(shí)出現(xiàn)“PEST”現(xiàn)象，是因?yàn)榈蜏貢r(shí)硅在MoSi2材料中的自擴(kuò)散系數(shù)很低，不能形成連續(xù)性的、具有保護(hù)作用的SiO2膜，最終導(dǎo)致鉬與硅同時(shí)被氧化（硅與氧的親和力大于鉬與氧的親和力）。另外，鉬氧化生成的MoO3會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹，且MoO3具有揮發(fā)性，可使SiO2保護(hù)膜松散、不連續(xù)，從而造成材料毀壞［5］。大量研究結(jié)果表明，MoSi2的抗氧化性能與環(huán)境溫度、材料成分、組織缺陷以及材料致密度都有很大關(guān)系［6］，通?？梢酝ㄟ^(guò)提高材料致密度、減少缺陷、消除有害相Mo5Si3等方法來(lái)改善其在低溫下的抗氧化性能。有學(xué)者在MoSi2中添加了鉻、鋯、鈦等合金元素，發(fā)現(xiàn)它們與氧的親和力比與硅的更強(qiáng)，故可以優(yōu)先與氧發(fā)生反應(yīng)，從而抑制了鉬元素的氧化［7］?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果，并考慮到鋁元素對(duì)MoSi2抗氧化性能的作用，作者通過(guò)雙陰極等離子濺射技術(shù)在TC4合金表面沉積了MoSi2與Mo（SiAl）2涂層，并在500 ℃的空氣中進(jìn)行等溫氧化，深入分析了鋁元素對(duì)MoSi2涂層抗氧化性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以純度大于99.9%的硅粉、鉬粉和鋁粉為原料，分別將硅粉和鉬粉按25∶75（物質(zhì)的量比，下同）及硅粉、鉬粉、鋁粉按25∶65∶10的比例配料混合，球磨20 h 后燒結(jié)制備靶材。以10 mm×10mm×4mm 的退火態(tài)TC4（Ti6Al4V）合金為基材，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為6.1%Al，3.92%V，0.15%Fe，0.03%C，0.004%O，余Ti。將靶材置于雙陰極等離子濺射爐中作為源極，以基材作為工件，靶材和工件在爐中的布置如圖1 所示。雙陰極等離子濺射工藝參數(shù)：靶材電壓850～950V，工件電壓350～400V，氣壓45Pa，靶材與工件間距15mm，工件溫度800 ℃，保溫時(shí)間5h。采用上述工藝參數(shù)在基材表面沉積了厚度約為20μm的MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層。

圖1 涂層制備中源極靶材和工件在爐中的布置［8］Fig.1 Source target and workpiece arranged in the furnace during coating preparation

1.2 試驗(yàn)方法

循環(huán)氧化試驗(yàn)在CN61M／SX-5-12型箱式電阻爐中進(jìn)行，將基材、MoSi2涂層試樣以及Mo（SiAl）2涂層試樣用丙酮清洗干凈，然后置于清洗干凈并燒至恒重的氧化鋁坩堝內(nèi)，再將它們一同放入箱式電阻爐中，氧化溫度設(shè)為500 ℃，每隔一定時(shí)間取出，自然冷卻后利用分析天平（精度為1×10-4g）稱其質(zhì)量，累計(jì)氧化時(shí)間為100h，氧化質(zhì)量增加用單位面積上的質(zhì)量增加來(lái)表征。

用D8ADVANCE 型X 射線衍射儀（銅靶，Kα射線）分析涂層氧化前后的物相，管電壓40kV，電流30mA；利用Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察涂層氧化后的截面形貌和表面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相與截面形貌

從圖2可見(jiàn)，兩種靶材沉積5h后硅化物涂層的相組成均為C40六方結(jié)構(gòu)的MoSi2相，衍射峰與JCPDS卡片No.81-0167 一致，沒(méi)有出現(xiàn)其它物相的衍射峰。與MoSi2粉標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片數(shù)據(jù)比較可知，試驗(yàn)中的C40-MoSi2（111）面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其標(biāo)準(zhǔn)值，說(shuō)明涂層具有（111）面的擇優(yōu)取向。這不同于文獻(xiàn)［9］中報(bào)道的C40-MoSi2易形成（110）的擇優(yōu)取向。涂層的擇優(yōu)取向受很多因素的影響，包括晶格缺陷、沉積方法、涂層厚度以及涂層原子的大小等［10］。

圖2 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating

由圖3可見(jiàn)，兩種涂層的組織均勻、連續(xù)、致密，沒(méi)有孔洞、裂紋等缺陷存在。另外，從圖中能明顯看出涂層分為兩層，外層是厚度約為20μm 的沉積層，內(nèi)層則為厚度約為8μm 的擴(kuò)散層。結(jié)合EDS與XRD 分析可知，沉積層為單相C40-MoSi2。由Ho等［11］的研究可知，擴(kuò)散層由β-Ti（鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%）和α′／α″相（鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%）組成。熱膨脹系數(shù)在擴(kuò)散層內(nèi)平穩(wěn)過(guò)渡，有利于減小涂層與基材間因熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

圖3 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層截面的SEM 形貌及元素線分布曲線Fig.3 Cross-section SEM images（a，c），and elements line distribution curves along the deepness（b，d），of MoSi2and Mo（SiAl）2coatings

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)

MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃等溫循環(huán)氧化不同時(shí)間后，均未出現(xiàn)明顯的剝落。由圖4可見(jiàn)，兩種涂層的質(zhì)量增加均隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且MoSi2涂層的氧化質(zhì)量增加大于Mo（SiAl）2涂層的；氧化100h后，MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層的質(zhì)量增加分別約為0.9，0.35mg·cm-2。由此可見(jiàn)，鋁元素能夠有效降低MoSi2涂層在500 ℃下的氧化速率。

圖4 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃氧化不同時(shí)間后的質(zhì)量增加Fig.4 Mass increase vs oxidation time for MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for different times

2.3 氧化后表面的XRD譜

Chou［12］研究得出MoSi2可能存在兩種氧化反應(yīng)，且兩種反應(yīng)過(guò)程在熱力學(xué)上都是可行的，化學(xué)反應(yīng)如下所示：

由圖5 可見(jiàn)，氧化后，在MoSi2涂層中僅有MoSi2和MoO3相出現(xiàn)，并未出現(xiàn)Mo5Si3相，表明氧化反應(yīng)是按式（1）進(jìn)行的；Mo（SiAl）2涂層中出現(xiàn)了Al2O3、MoO3、MoSi2的相，但MoO3相的衍射峰較弱。氧化過(guò)程生成的SiO2是非晶態(tài)［7，13］，故在兩種涂層的XRD 譜中均未出現(xiàn)SiO2的衍射峰。

圖5 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃氧化30h后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for 30h

2.4 氧化后的表面形貌

由圖6可見(jiàn)，MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃等溫氧化不同時(shí)間后的表面均由許多球形小顆粒組成。MoSi2涂層氧化5h 后的表面形貌與Knittel等［4］的研究一致，氧化膜表面出現(xiàn)了板條狀和針狀氧化物。通過(guò)EDS分析可知，板條狀氧化物中僅含有鉬元素和氧元素，且鉬元素與氧元素的原子分?jǐn)?shù)分別為24.62%和75.38%，兩者的原子比接近1∶3，故可以確定該氧化物為MoO3。由圖6（b）可見(jiàn)，MoSi2涂層在空氣中氧化100h后，表面出現(xiàn)了大量裂紋，這些裂紋相互連接。在氧化過(guò)程中，裂紋外表面生成的MoO3和SiO2產(chǎn)生體積膨脹，從而形成“楔入”效果［14］，當(dāng)裂紋尖端的內(nèi)應(yīng)力集中達(dá)到一定程度時(shí)，會(huì)進(jìn)一步萌生新裂紋，加速裂紋擴(kuò)展［15］。同時(shí)，氧氣能夠通過(guò)這些裂紋更加容易地?cái)U(kuò)散到涂層內(nèi)部，加速涂層內(nèi)部的氧化。由圖6（c）可以看出，Mo（SiAl）2涂層在氧化100h后并未出現(xiàn)裂紋，其抗氧化性能明顯好于MoSi2涂層的。氧化前期，由于鋁元素與氧之間具有更強(qiáng)的親和力，會(huì)抑制鉬元素的氧化；當(dāng)Al2O3與SiO2形成后，能夠阻礙氧氣的擴(kuò)散，從而減少氧氣向金屬間化合物與氧化物界面的流動(dòng)。另外，鋁元素增大了裂紋處鉬硅鋁無(wú)定形氧化物的塑性，該氧化物是阻礙“PEST”現(xiàn)象的關(guān)鍵因素，與鉬硅氧化物相比，鉬硅鋁無(wú)定形氧化物具有更大的塑性，能夠減小裂紋處的應(yīng)力集中，從而避免“PEST”現(xiàn)象出現(xiàn)［16-18］。

圖6 MoSi2涂層和Mo（SiAl）2涂層在500 ℃氧化不同時(shí)間后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of MoSi2coating and Mo（SiAl）2coating after oxidation at 500 ℃for different times：（a）MoSiO2coating，oxidation for 5h；（b）MoSiO2coating，oxidation for 100hand（c）Mo（SiAl）2coating，oxidation for 100h

3 結(jié) 論

（1）采用雙陰極等離子技術(shù)在TC4 合金表面沉積了MoSi2與Mo（SiAl）2涂層，涂層均由擴(kuò)散層和沉積層組成，擴(kuò)散層厚度約為8μm，沉積層厚度約為20μm，涂層致密與基體結(jié)合緊密。

（2）隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，Mo（SiAl）2涂層的氧化質(zhì)量增加緩慢，且明顯小于MoSi2涂層的。

（2）MoSi2涂層在500 ℃下氧化5h后表面生成了板條狀MoO3；氧化100h后，出現(xiàn)“PEST”現(xiàn)象，涂層表面出現(xiàn)大量裂紋。

（3）Mo（SiAl）2涂層氧化30h后，表面生成了Al2O3、SiO2、MoO3，氧化100h后的涂層表面完好且未出現(xiàn)明顯的裂紋；鋁元素的添加在一定程度上抑制了MoO3的生成，減小了應(yīng)力集中，提高了涂層的抗氧化性能。

［1］謝錫善.我國(guó)高溫材料的應(yīng)用與發(fā)展［J］.機(jī)械工程材料，2004，28（1）：2-11.

［2］劉均波，王立梅，黃繼華.等離子熔覆Cr7C3／γ-Fe金屬陶瓷復(fù)合材料涂層的耐磨性［J］.機(jī)械工程材料，2006，30（2）：42-45.

［3］SHARI A A，MISRA A，PETROVIC J J，et al.Solid solution hardening and softening in MoSi2alloy［J］.Scripta Materi-als，2001，44：879-884.

［4］LIU Y，SHAO G，TSAKIROPOULOS P.On the oxidation behaviour of MoSi2［J］.Intermetallics，2001，9：125-136.

［5］KNITTEL S，MATHIEU S，VILASI M.The oxidation behaviour of uniaxial hot pressed MoSi2in air from 400 to 1 400 ℃［J］.Intermetallics，2011，19：1207-1215.

［6］KNITTEL S，MATHIEU S，VILASI M.Oxidation behaviour of arc-melted and uniaxial hot pressed MoSi2at 500 ℃［J］.Intermetallics，2010，18：2267-2274.

［7］STROM E，CAO Y，YAO Y M.Low temperature oxidation of Cr-alloyed MoSi2［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17：1282-1286.

［8］劉林林.微合金化和復(fù)合化對(duì)納米晶Ti5Si3涂層性能影響的研究［D］.南京：南京航空航天大學(xué)，2011.

［9］MASS J H，BASTIN G F，VANLOO F J J，et al.On the texture in diffusion-grown layers of silicides and germanides with the FeB structure，MeX （Me＝Ti，Zr；X＝Si，Ge）or the ZrSi2structure（ZrSi2，HfSi2，ZrGe2）［J］.Journal of Applied Crystallography，1984，17：103-110.

［10］CESCHINI L，LANZONI E，MARTINI C，et al.Comparison of dry sliding friction and wear of Ti6Al4Valloy treated by plasma electrolytic oxidation and PVD coating［J］.Wear，2008，264：86-95.

［11］HO W F，JU C P，CHEN J H.Structure and properties of cast binary Ti-Mo alloys［J］.Biomaterials，1999，20（2）：2115-2122.

［12］CHOU T C，NIEH T G.Kinetics of MoSi2pest during lowtemperature oxidation［J］.Journal of Materials Research，1993，8：214-220.

［13］NATESAN K，DEEVI S C.Oxidation behavior of molybdenum silicides and their composites［J］.Intermetallics，2000，8：1147-1158.

［14］ZHANG F，ZHANG L T，SHAN A D，et al.Oxidation of stoichiometric poly-and single-crystalline MoSi2at 773 K［J］.Intermetallics，2006，14：406-411.

［15］INGEMARSSON L，HALVARSSONAL M，ENGKVIST J，et al.Oxidation behavior of a Mo（Si，Al）2-based composite at 300-1 000 ℃［J］.Intermetallics，2010，18：633-640.

［16］TABARU T，SHOBU H，HIRAI H，et al.Influences of Al content and secondary phase of Mo5（Si，Al）3on the oxidation resistance of Al-rich Mo（Si，Al）2-base composites［J］.Intermetallics，2003，11：721-733.

［17］YANAGIHARA K，PRZYBYLSKI K，MARUYAMA T.The role of microstructure on pesting during oxidation of MoSi2and Mo（Si，Al）2at 773 K［J］.Oxidation of Metals，1997，47：277-293.

［18］MARUYAMA T，YANAGIHARA K.High temperature oxidation and pesting of Mo（Si，Al）2［J］.Material Science and Engineering：A，1997，239：828-841.