陳 鵬 李玉星 王武昌 劉海紅 張慶東

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院）

傳統(tǒng)的四相閃蒸計(jì)算如圖1所示，考慮相平衡之后的氣相、液態(tài)烴相、水相以及水合物相四相，計(jì)算過(guò)程以相平衡前的初始條件為計(jì)算起點(diǎn)，不斷修正氣相摩爾分?jǐn)?shù)，最終達(dá)到計(jì)算平衡。而在本文計(jì)算過(guò)程中，考慮到水合物漿制備的兩種反應(yīng)過(guò)程：定容反應(yīng)和定壓反應(yīng)，如圖2所示，并且以相平衡終點(diǎn)為依據(jù)：氣相過(guò)量或者液相過(guò)量，劃分計(jì)算過(guò)程并計(jì)算相平衡參數(shù)。

1 模型建立與分析

定壓過(guò)程的相平衡計(jì)算過(guò)程在Chen－Guo模型［1－2］中已有詳細(xì)的討論，在此不再贅述。文中所討論的定容反應(yīng)，是指在體系內(nèi)充入反應(yīng)氣體至一定壓力值后，關(guān)閉入氣口閥門(mén)，待反應(yīng)達(dá)到相平衡為止，因反應(yīng)過(guò)程中體系壓力不斷降低而體系總?cè)莘e維持不變，因此一般稱此過(guò)程為定容反應(yīng)過(guò)程。

1.1 模型建立

對(duì)于定容反應(yīng)過(guò)程，隨著水合物的形成，氣體、液體不斷消耗，體系壓力隨之降低，在氣相過(guò)量時(shí)，水可以全部轉(zhuǎn)化為水合物，此時(shí)體系中只有氣相、水合物相；在液相過(guò)量時(shí)，最終的平衡壓力穩(wěn)定在氣相的相平衡壓力，此時(shí)體系中有平衡氣相、水合物相以及液相。

通過(guò)上述分析，對(duì)水合物漿定容條件制備過(guò)程提出如下假設(shè)：

（1）忽略溶解的氣體對(duì)水合物生成過(guò)程的影響。

（2）在氣相過(guò)量時(shí)，近似認(rèn)為水可以完全轉(zhuǎn)化為水合物。

據(jù)此，建立定容過(guò)程水合物生成相平衡的計(jì)算方法，通過(guò)不斷減小氣相的轉(zhuǎn)化因子e，計(jì)算反應(yīng)消耗的氣量、水量W以及平衡壓力p，并通過(guò)對(duì)比消耗水量W與體系總水量Vw以及平衡壓力p與水合物生成壓力pH的大小，判斷反應(yīng)的終止時(shí)刻。據(jù)此，計(jì)算反應(yīng)終止時(shí)，體系的狀態(tài)及相關(guān)參數(shù)。

1.2 計(jì)算方法

計(jì)算框圖如圖3所示。

式中：T為體系溫度；p0為初始充氣壓力；Zi為體系氣相組分摩爾分?jǐn)?shù)；V為反應(yīng)體積總?cè)莘e；Vw為水相體積；p為當(dāng)前計(jì)算得到的平衡壓力；pH為計(jì)算得到的水合物生成壓力；yi為修正后的體系氣相組分摩爾分?jǐn)?shù)；W為反應(yīng)消耗的液相總量；e為轉(zhuǎn)化因子，e＝V／F，為平衡氣相和初始?xì)庀嗟哪枖?shù)之比；K為計(jì)算步數(shù)。

詳細(xì)計(jì)算過(guò)程如下所示：

（1）根據(jù)體系初始參數(shù)，結(jié)合亨利定律，計(jì)算溶解平衡壓力ps和溶解平衡氣相摩爾數(shù)Ng。

亨利定律表達(dá)式如下：

式中：H為亨利系數(shù)；Xi為氣體組分i的摩爾溶解度；pi為氣體組分i的分壓。

第3種情況Wλ=1，WMAC=0.2，wp=1，在上一種情況的基礎(chǔ)上加入了對(duì)修正參數(shù)變化量的限制，即式(7)的模型修正問(wèn)題。

（2）給定初始轉(zhuǎn)化分率e＝1，根據(jù)e以及上步循環(huán)計(jì)算得到的壓縮因子Z，結(jié)合狀態(tài)方程，計(jì)算體系壓力p′，進(jìn)而得到氣體組分i的逸度f(wàn)i、氣體組分在水合物小孔中的占有率θi，以及占水合物中氣相的摩爾分?jǐn)?shù)Xi。

式中：fi為氣體i的逸度；Cij為氣體i對(duì)應(yīng)j型結(jié)構(gòu)的Langmuir常數(shù)。

式中：αT為和水合物構(gòu)型相關(guān)的系數(shù)；X＊i，j為氣體在水合物大孔中的占有率。

（3）根據(jù)e以及Xi，重新計(jì)算體系氣相的氣體組成及摩爾分?jǐn)?shù)yi。

（4）根據(jù)e以及θi，計(jì)算水合系數(shù)n，結(jié)合e，得到消耗水量W。

水合系數(shù)可以根據(jù)下式計(jì)算［3］：

結(jié)構(gòu)I型水合物：

結(jié)構(gòu)II型水合物：

消耗水量計(jì)算式為：

式中：Ng為體系達(dá)到溶解平衡時(shí)的氣相摩爾數(shù)；θiS為氣體組分i在水合物小孔中的填充率；θiL氣體組分i在水合物大孔中的填充率。

（5）根據(jù)計(jì)算得到的yi，應(yīng)用 Chen－Guo模型計(jì)算此時(shí)水合物的生成壓力pH，在此不再贅述。

（6）對(duì)比此時(shí)消耗水量W與Vw，以及此時(shí)體系壓力p′與水合物的生成壓力pH。

（7）假如W＞＝Vw或p′＜＝pH，則反應(yīng)終止，否則，e＝e－0.001，重復(fù)計(jì)算（2）～（5）步。

（8）根據(jù)上步計(jì)算所得到的結(jié)果，進(jìn)一步計(jì)算處理，即可得到：氣相平衡壓力、體積，水合物相摩爾數(shù)、體積、密度、氣體組成，以及水相體積、水合物漿液的體積濃度以及漿液黏度計(jì)算值。

據(jù)此，對(duì)上述程序編制應(yīng)用界面如圖4所示。

通過(guò)以上過(guò)程，可以對(duì)任一體系，在給定氣相組成、溫度、初始?jí)毫Φ臈l件下，計(jì)算反應(yīng)相平衡時(shí)的體系狀態(tài)參數(shù)，包括氣相壓力和體積，水合物相體積、密度、組成，水相的體積、漿液的體積濃度以及應(yīng)用Thomas模型等對(duì)漿液黏度做出的預(yù)測(cè)。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)出實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果對(duì)比

采取改變充水體積的方式，對(duì)不同相平衡狀態(tài)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比，實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果對(duì)比如表2所示。

表1 定容過(guò)程對(duì)比實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 1 Experiment scheme and results of constant volume process

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理與對(duì)比Table 2 Process and comparison of experimental data

通過(guò)以上工作，可以得到如下結(jié)論：

（1）上述模型可以對(duì)定容條件下，水合物制備過(guò)程相平衡參數(shù)進(jìn)行良好的預(yù)測(cè)。

（2）模型對(duì)反應(yīng)平衡壓力、漿液體積分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)誤差在10%以內(nèi)，誤差來(lái)源主要包括CO2的溶解、實(shí)驗(yàn)中不可避免的操作誤差以及模型中的近似化處理等。

（3）模型對(duì)液相體積較低情況時(shí)的預(yù)測(cè)結(jié)果誤差較大，主要是因?yàn)樵谝合囿w積較低時(shí)，水合物生成過(guò)程緩慢，需要達(dá)到相平衡的時(shí)間較長(zhǎng)而實(shí)驗(yàn)條件并不允許所造成的。

（4）通過(guò)對(duì)比實(shí)測(cè)黏度與計(jì)算黏度值，可以發(fā)現(xiàn)Thomas模型可以對(duì)較低濃度下水合物漿液的黏度給出較為準(zhǔn)確的結(jié)果，但是在較高濃度下，尤其是漿液體積分?jǐn)?shù)超過(guò)了最大填充率之后，預(yù)測(cè)結(jié)果明顯偏大。

（5）對(duì)于模型給出的其他計(jì)算結(jié)果，由于缺乏有效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，無(wú)法一一做出比較分析，還需完善實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的分析，對(duì)水合物漿相平衡計(jì)算過(guò)程進(jìn)行了有效簡(jiǎn)化，所提出的計(jì)算模型可以對(duì)任一初始條件下的體系相平衡狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果包括平衡時(shí)各相的狀態(tài)參數(shù)以及所形成水合物漿的物性參數(shù)等。實(shí)驗(yàn)證明，該模型不僅對(duì)水合物漿制備過(guò)程預(yù)測(cè)具有重要意義，而且為進(jìn)一步研究水合物漿流動(dòng)狀態(tài)做了鋪墊。

［1］陳光進(jìn)，孫長(zhǎng)宇，馬慶蘭.氣體水合物科學(xué)與技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：56－83.

［2］孫志高，石磊，樊栓獅，等.氣體水合物相平衡測(cè)定方法研究［J］.石油與天然氣化工，2001，30（4）：164－166.

［3］陳多福，徐文新，趙振華.天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)及水合系數(shù)和比重［J］.礦物學(xué)報(bào)，2001，21（2）：159－164.