李俊繁，韋 嘯，徐建軍，葉光斗，姜猛進

(四川大學高分子科學與工程學院，四川成都610065)

膠原蛋白(Col)是一種在自然界中來源豐富的再生資源。將Col和聚乙烯醇(PVA)共混紡絲，得到的纖維力學性能較好，與人體皮膚親和性好，染色性能優(yōu)良，在服用、醫(yī)用及毛發(fā)飾品等方面有著廣闊的應用前景［1－4］。Col含量是影響Col/PVA復合纖維性能的重要因素之一。由于Col與PVA是物理混合，因此在復合纖維成形的各個過程中Col都有可能流失。研究發(fā)現(xiàn)，縮甲醛化處理是復合纖維內(nèi)部Col流失最嚴重的一個過程，Col流失將導致纖維出現(xiàn)缺陷，致密程度下降，還削弱了蛋白質(zhì)組分給復合纖維帶來的一些優(yōu)良性能。因此，需要加入交聯(lián)劑使Col與PVA之間形成化學交聯(lián)以提高Col的穩(wěn)定性。通常使用醛類來交聯(lián)Col［5］，但醛基與Col上的氨基生成的亞胺鍵在酸性條件下不穩(wěn)定，易發(fā)生逆反應，從而使交聯(lián)失效，Col流失，同時大多醛類交聯(lián)劑均具有一定的生物毒性，不宜用來制備親膚制品。Col上含有豐富的氨基，PVA上含有豐富的羥基，兩者都能與羧基反應，因此可采用無毒的有機多元羧酸類作為交聯(lián)劑［6］。

作者采用丁烷四羧酸(BTCA)作交聯(lián)劑，BTCA在復合纖維中可與Col的氨基形成酰胺鍵，與PVA的羥基形成酯鍵，化學鍵的形成能有效的防止Col在醛化過程和使用過程中的流失，而且BTCA是一種無毒的有機多元羧酸，生物相容性好。交聯(lián)效果好，處理后織物白度保持較好［7－8］。研究了BTCA交聯(lián)作用對復合纖維醛化后Col保留率的影響，表征分析了復合纖維的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實驗

1.1 材料及試劑

Col:天津市博迪化工有限公司產(chǎn);聚乙烯醇(PVA-2099):工業(yè)級，中國石化四川維尼綸廠產(chǎn);BTCA:分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn);甲醛、硫酸:分析純，成都科龍化工試劑廠產(chǎn);硫酸鈉:工業(yè)級，四川省新津聯(lián)發(fā)芒硝有限責任公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

濕法紡絲機、纖維熱拉伸機、纖維水中軟化點測定儀:四川大學自制;K06A全自動凱氏定氮儀:上海晟聲自動化分析儀器有限公司制;YG001A纖維電子強力儀:江蘇太倉紡織儀器廠制;JSM-5900LV型掃描電鏡:日本電子株式會社制;Magna650傅里葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet公司制;204F1示差掃描量熱儀:美國Netzsch公司制。

1.3 Col/PVA復合纖維制備

1.3.1 Col/PVA 紡絲原液的制備

將PVA和水按一定比例在98℃下攪拌溶解4 h，同時將Col用其2倍質(zhì)量的蒸餾水在室溫下浸泡溶脹4 h。PVA溶解好后降溫至65℃，將溶脹好的Col加入PVA溶液中攪拌1 h。BTCA添加量分別為PVA和Col總質(zhì)量的1.5%，3.0%，4.5%，采用恒壓滴液漏斗向共混溶液中緩慢滴加BTCA溶液，攪拌均勻，30 min后過濾，脫泡，制得紡絲原液，分別記為試樣2#，3#，4#;未加BTCA的紡絲原料記為1#。

1.3.2 紡絲工藝

采用濕法紡絲，噴絲孔孔徑0.08 mm，200孔，原液溫度65℃，凝固浴為飽和硫酸鈉溶液，凝固浴溫度45℃。

1.3.3 纖維后處理工藝

初生纖維熱拉伸定型，溫度220℃，時間2.5 min。經(jīng)熱定型后的纖維進行縮醛化處理，縮醛化:甲醛質(zhì)量濃度50 g/L，硫酸質(zhì)量濃度175 g/L，醛化浴溫度65℃，縮醛化時間20 min，將醛化后的纖維水洗至中性，自然風干［9］。

1.4 測試及表征

Col保留率(S):采用凱氏定氮法［10］測定醛化前 Col存留率(P1)和醛化后 Col存留率(P2)。醛化過程中的S計算如下:

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:采用傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR圖譜。

表面形態(tài):采用掃描電鏡觀察纖維縱向表面及橫截面的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

力學性能:采用纖維電子強力儀測定纖維斷裂強度和斷裂伸長率。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu):采用差示掃描量熱(DSC)儀，測試纖維的DSC升溫曲線。

水中軟化點(Rp)值:在一定壓力下，將鉛錘固定在一定數(shù)目的纖維束下面(由纖維線密度決定荷重2 mg/dtex)，然后將纖維放入加水的試管中，再將試管放入油浴中加熱控制以2℃/min的速度升溫至其收縮10%，此時溫度為纖維水中軟化點，即 Rp值［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 Col/PVA復合纖維的FTIR分析

從圖1可知，1 095 cm－1的吸收峰為PVA中的C—O伸縮振動峰。1 658 cm－1的吸收峰為Col酰胺Ⅰ帶羰基伸縮振動峰，1 542 cm－1的吸收峰為Col酰胺Ⅱ帶氨基彎曲振動峰。1 716 cm－1的吸收峰為BTCA羧基上的羰基伸縮振動峰。

圖1 Col/PVA復合纖維的FTIRFig.1 FTIR spectra of Col/PVA composite fibers

從圖1還可知，經(jīng)熱定型后的復合纖維在1 778 cm－1產(chǎn)生了酯鍵羰基的伸縮振動吸收峰，證明有酯鍵的生成。同時，1 716 cm－1的吸收峰在熱定型后減弱，說明BTCA參與了反應。由于Col本身含有大量酰胺鍵，所以從圖1中無法證明有BTCA與Col反應的酰胺鍵生成，但是從BTCA和Col的凝膠含量測試［12］及基團反應活性看，酰胺鍵比酯鍵更容易生成，從酯鍵的存在推測有新的酰胺鍵生成。

2.2 BTCA添加量對S的影響

從表1可知，經(jīng)熱拉伸定型后的纖維，不含BTCA的纖維醛化過程中S為75.12%。隨著BTCA用量的增加，復合纖維醛化過程中的S迅速提高，加入BTCA質(zhì)量分數(shù)3%時，醛化過程中S達到91.09%。結(jié)合纖維的性能和經(jīng)濟效益，實驗中BTCA的質(zhì)量分數(shù)選用3%。

表1 Col/PVA復合纖維醛化過程中的STab.1 S of Col/PVA composite fibers during acetalization

2.3 Col/PVA復合纖維形態(tài)分析

從圖2看出，縮醛化后纖維出現(xiàn)了缺陷，內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，表面溝壑加深，這種現(xiàn)象在沒加BTCA交聯(lián)劑的纖維中尤其明顯。這是因為在醛化過程中，相對分子質(zhì)量較低、成纖性不好的Col易溶于醛化液中導致纖維內(nèi)部原本被Col所占據(jù)的空間形成了孔洞。在沒有交聯(lián)劑的纖維中Col與PVA僅靠氫鍵連接，氫鍵鍵能較低，Col更易從復合纖維表面或纖維內(nèi)部溶出造成纖維缺陷。醛化液以滲透的方式進入纖維內(nèi)部，所以表面接觸到的醛化液濃度最高，且接觸時間最長，因此表面的Col流失最為嚴重。

圖2 Col/PVA復合纖維的表面及截面形貌Fig.2 Section and surface SEM photographs of Col/PVA composite fibers

從圖2還可以看出。加入質(zhì)量分數(shù)3%的BTCT的復合纖維截面更致密均一。加入BTCA作交聯(lián)劑的復合纖維在醛化后仍能保持較高的致密度，表面溝壑較淺，內(nèi)部無較大孔洞，這說明BTCA有效地交聯(lián)了Col和PVA，形成了在酸性條件下較為穩(wěn)定的化學鍵，使Col在縮醛化時得以“固定”在纖維中，纖維不會形成較大的孔洞，缺陷減少。但是，由于仍有部分未交聯(lián)的Col在縮醛化時從纖維表面溶出脫出，使復合纖維中仍有少許Col損失。

2.4 Col/PVA復合纖維的DSC分析

從圖3及表2可知，不含交聯(lián)劑的Col/PVA復合纖維結(jié)晶度(Xc)高達59.91%，而加入交聯(lián)劑BTCA進行交聯(lián)后，纖維Xc下降到47.24%，同時，由于BTCA的加入，晶區(qū)熔點(Tm)及熱焓(△Hm)也下降，這說明BTCA影響復合纖維的結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)。當初生纖維進行熱拉伸時，纖維中分子鏈沿拉伸方向取向，同時誘導結(jié)晶，當纖維進入熱定型區(qū)后，結(jié)晶開始發(fā)展，鏈段向晶核擴散并規(guī)整堆砌排列于晶格之中，定型過程是提高Xc的關(guān)鍵。而BTCA的交聯(lián)反應也主要在熱定型過程發(fā)生，發(fā)生了交聯(lián)反應的鏈段相互牽制，使其自身和與其相連的鏈段運動能力下降，不能很規(guī)整地排列到晶格中，甚至無法進入晶格，所以造成了交聯(lián)復合纖維結(jié)晶度的下降。

圖3 Col/PVA復合纖維DSC升溫的曲線Fig.3 DSC heating curves of Col/PVA composite fibers

表2 Col/PVA復合纖維的DSC分析結(jié)果Tab.2 DSC analysis results of Col/PVA composite fibers

2.5 Col/PVA復合纖維的力學性能

從表3可以看出，含BTCA的Col/PVA復合纖維的斷裂強度優(yōu)于不含BTCA的復合纖維。這是因為不含BTCA的復合纖維，Col與PVA之間僅靠氫鍵連接，經(jīng)后處理Col容易流失。同時，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對疏松，孔洞多，這些缺陷都容易成為應力集中點，因此，復合纖維斷裂強度降低。

表3 Col/PVA復合纖維的力學性能Tab.3 Mechanical properties of Col/PVA composite fibers

2.6 Rp值

不含BTCA復合纖維的Rp值為105℃，含有質(zhì)量分數(shù)3%BTCA的復合纖維的Rp值為106℃。纖維的耐熱水性主要受結(jié)晶的影響，晶區(qū)的熔融溫度遠高于水溫，在熱水中晶區(qū)不易被破壞，同時還能起到固定取向區(qū)域及作為非晶區(qū)的物理交聯(lián)點的作用，對提高Rp值很有幫助。

3 結(jié)論

a.BTCA能與PVA上的羥基和Col上的氨基發(fā)生反應。BTCA的交聯(lián)作用提高了復合纖維在醛化過程中的S。

b.BTCA有效地交聯(lián)了Col和PVA，形成了在酸性條件下較為穩(wěn)定的化學鍵接，使Col在醛化時“固定”在纖維中，纖維不會形成較大的孔洞，缺陷減少。

c.加入交聯(lián)劑BTCA進行交聯(lián)后，Col/PVA復合纖維的Xc從59.91%下降到47.24%。晶區(qū)Tm從234.46℃下降至227.53℃。

d.含有質(zhì)量數(shù)3%BTCA的復合纖維斷裂強度為4.94 cN/dtex，斷裂伸長率為 12.56%，Rp值為106℃，醛化后S為91.09%。

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