甘芝霖，劉遠(yuǎn)方，楊 陽，張樹明，陳芹芹，倪元穎

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營養(yǎng)工程學(xué)院，國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心，農(nóng)業(yè)部果蔬加工重點開放實驗室，果蔬加工教育部工程研究中心，北京100083)

信陽毛尖茶產(chǎn)于河南省信陽市，是中國傳統(tǒng)名茶之一，也是河南省著名的土特產(chǎn)之一，素來以“細(xì)、圓、緊、直、多白毫，香高、味濃、色綠”的獨特風(fēng)格而飲譽中外［1］。茶葉品質(zhì)鑒定主要以感官評審和常規(guī)的化學(xué)分析方法為主。感官評審?fù)茉u審者的個人經(jīng)驗、心理與生理等因素的影響，且費時費力［2］，難以獲得準(zhǔn)確的、一致的評審結(jié)果［3］。由此可見，茶葉品質(zhì)的檢測需要一種快速、準(zhǔn)確的方法。電子舌(electronic tongue，ET)是一種能夠?qū)悠愤M(jìn)行定性或定量分析的新型分析測試技術(shù)設(shè)備［4］，樣品無需前處理，快速、實時［5］。目前，電子舌在食品工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用［6-10］，國內(nèi)外關(guān)于電子舌評價茶葉品質(zhì)也有一定的研究［11-14］，結(jié)果表明電子舌在評價茶葉滋味的整體信息方面具有很強(qiáng)大優(yōu)勢。本實驗利用電子舌首次對不同等級信陽毛尖茶進(jìn)行了分析，并通過主成分分析法(PCA)、偏最小二乘法(PLS)初步建立了信陽毛尖茶的品質(zhì)等級鑒別體系。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

2011年5月在信陽購得兩個茶廠五個等級的磨盤山茶和獅河口茶共10種樣品，磨盤山茶五個等級分別為240、180、110、80、20 元/斤，獅河口茶五個等級分別為珍品、純芽、次芽、二采芽、春尾。茶樣質(zhì)量等級由高到低分別簡稱為A、B、C、D、E。同一茶場的茶樣均是同一制作工藝，分級主要是依靠不同采摘部位和采摘時間而確定的。茶樣用85℃的水沖泡，水浴10min后，快速抽濾成為實驗所用茶湯，實驗前保存在4℃的冰箱中。

HCl(分析純) 購于法國 AlphaMOS公司。ATREE型電子舌、電子舌傳感器(ZZ、BA、BB、CA、GA、HA、JB) 購于法國AlphaMOS公司。

1.2 電子舌分析方法

條件準(zhǔn)備試液溶液:0.01mol/L的HCl溶液(校準(zhǔn)實驗時間約3.5h)，實驗清洗溶液:0.01mol/L的HCl溶液，樣品測定時間:300s/個;實驗過程中清洗時間為10s。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 主成分分析 主成分分析(principal component analysis，PCA)是一種最古老的多元統(tǒng)計分析技術(shù)，其中心目的是將數(shù)據(jù)降維，以排除眾多化學(xué)信息共存中互相重疊的信息［15］。本文對兩個品牌的十個茶樣進(jìn)行了實驗，每個茶樣作3個平行，每個平行取樣7次，在軟件的統(tǒng)計分析后，得到兩個品牌各自的PCA譜圖。

1.3.2 茶樣質(zhì)量等級的PLS分析 偏最小二乘法(partial least square，PLS)是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法［16］。本研究利用偏最小二乘法(PLS)把獨立的品質(zhì)等級矩陣進(jìn)行組合來優(yōu)化反映數(shù)據(jù)矩陣和預(yù)測值之間的相關(guān)性，以預(yù)測變量和期望變量間的相關(guān)系數(shù)評價模型。本文對兩個品牌的十個茶樣進(jìn)行了實驗，每個茶樣作3個平行，每個平行取樣7次，在軟件的統(tǒng)計分析后，得到兩個品牌各自的PLS譜圖。

2. 結(jié)果與討論

2.1 磨盤山信陽毛尖五個質(zhì)量等級茶樣的電子舌分析結(jié)果

2.1.1 磨盤山信陽毛尖四個質(zhì)量等級茶樣的主成分分析PCA譜圖以及最優(yōu)傳感器組合 磨盤山茶樣電子舌實驗中傳感器分析的曲線圖如圖1，可以看出七根傳感器的響應(yīng)情況，剛開始的部分傳感器的變化劇烈，隨后傳感器的感應(yīng)逐漸平直，達(dá)到了對溶液感應(yīng)穩(wěn)定的目的。圖2為在七根傳感器全部選擇的情況下磨盤山茶樣 PCA圖，可以看出區(qū)別指數(shù)為52.22。從圖中可以看出，四種茶樣各自的聚集區(qū)域有交叉部分，它們的差異性在圖中沒有完全體現(xiàn)出來。圖3為在優(yōu)化的傳感器組合(ZZ、BA、CA和HA為最優(yōu)傳感器組合)下的磨盤山茶樣PCA圖，從圖中可以看出區(qū)別指數(shù)為78.94，四個質(zhì)量等級的茶樣可以完全區(qū)分開來，其中每個聚集區(qū)域代表的磨盤山茶樣從左到右依次為C、B、A、E，它們的聚集區(qū)域彼此分離，差異性得到較好的體現(xiàn)。

圖1 磨盤山茶樣A的傳感器曲線圖Fig.1 The sensors’curve diagram of Mopanshan tea sample A

2.1.2 磨盤山信陽毛尖四個質(zhì)量等級茶樣的PLS分析結(jié)果 圖4為磨盤山茶樣A、B、C、E的PLS圖，可以看出類似相關(guān)系數(shù)0.96大于0.9，PLS模型有效。圖5是當(dāng)選擇磨盤山茶樣D為盲樣時，D落在了茶樣C和E之間，說明它的質(zhì)量在C和E之間，這和原料的質(zhì)量等級排序一致，從而驗證了可以在優(yōu)化的方法下由先得到的質(zhì)量等級茶樣的PLS模型來識別盲樣，可以給盲樣一個建議定價。

圖2 選擇所有傳感器時磨盤山四個質(zhì)量等級茶樣的PCA圖譜Fig.2 The PCA plot of Mopanshan tea samples with all sensors

圖3 選擇四根傳感器時磨盤山四個質(zhì)量等級茶樣的PCA圖譜Fig.3 The PCA plot of Mopanshan tea samples with optimized sensors

圖4 磨盤山四個質(zhì)量等級茶樣的PLS模型Fig.4 The PLSof four Mopanshan tea samples

圖5 帶有盲樣的磨盤山質(zhì)量等級茶樣的PLS圖譜Fig.5 The PLSof Mopanshan tea samples with an unknown tea sample

2.2 獅河口信陽毛尖五個質(zhì)量等級茶樣的電子舌分析結(jié)果

2.2.1 獅河口信陽毛尖五個質(zhì)量等級茶樣的主成分分析PCA譜圖以及最優(yōu)傳感器組合 圖6為獅河口茶樣電子舌實驗中傳感器分析的曲線圖，可以看出七根傳感器的響應(yīng)情況。圖7為在七根傳感器全部選擇的情況下獅河口茶樣PCA圖，可以看出區(qū)別指數(shù)為51.05。從圖中可以看出，四種茶樣各自得聚集區(qū)域有交叉部分，它們的差異性沒有很好的圖中體現(xiàn)出來。圖8為在優(yōu)化的傳感器組合(ZZ，BA，CA和HA為最優(yōu)傳感器組合)下的浉河口茶樣PCA圖，從圖中可以看出區(qū)別指數(shù)為84.22，四個質(zhì)量等級的茶樣可以完全區(qū)分開來，其中每個聚集區(qū)域代表的獅河口茶樣從左到右依次為A、B、C、D，它們的聚集區(qū)域彼此分離，差異性得到較好的體現(xiàn)。

圖6 獅河口茶樣B的傳感器曲線圖Fig.6 The sensors’curve diagram of Shihekou tea sample B

圖7 選擇所有傳感器時獅河口四個質(zhì)量等級茶樣的PCA圖譜Fig.7 The PCA plot of Shihekou tea samples with all sensors

圖8 選擇四根傳感器時獅河口四個質(zhì)量等級茶樣的PCA圖譜Fig.8 The PCA plot of Shihekou tea samples with optimized sensors

2.2.2 獅河口信陽毛尖四個質(zhì)量等級茶樣的PLS分析結(jié)果 圖9為獅河口茶樣A、B、C、D的PLS圖，可以看出類似相關(guān)系數(shù)0.98大于0.9，PLS模型有效。圖10是當(dāng)選擇茶樣E為盲樣時，E落在了D之前，說明它的質(zhì)量在D之后，這和原料的質(zhì)量等級排序一致，再次驗證了可以在優(yōu)化的方法下由先得到的質(zhì)量等級茶樣的PLS模型來識別盲樣，可以給盲樣一個建議定價的設(shè)想。

圖9 獅河口四個質(zhì)量等級茶樣的PLS模型Fig.9 The PLSof four Shihekou tea samples

圖10 帶有盲樣的獅河口質(zhì)量等級茶樣的PLS圖譜Fig.10 The PLSof Shihekou tea samples with an unknown tea sample

3 結(jié)論

對不同品質(zhì)的信陽毛尖茶的區(qū)分，實驗表明電子舌檢測可以實現(xiàn)快速區(qū)分不同品質(zhì)綠茶的目的。在實驗中優(yōu)化電子舌傳感器的選擇，建立了兩個品牌信陽毛尖的各自五個質(zhì)量等級的電子舌PCA譜圖，建立的PCA譜圖達(dá)到了較好區(qū)分樣品的目的。實驗中優(yōu)化的電子舌傳感器的組合對電子舌識別其他綠茶品質(zhì)具有參考意義。

對不同品質(zhì)的信陽毛尖茶，建立了電子舌PLS模型，不同品質(zhì)信陽毛尖茶的電子舌PLS模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.9，說明PLS模型均為有效模型。

在已建立的電子舌PLS模型中，均檢測了其對信陽毛尖茶盲樣的識別，盲樣的檢測結(jié)果原料等級一致，證明了可以對某品種綠茶可依實驗方法建立質(zhì)量等級的PLS模型，然后當(dāng)檢測同品種的綠茶盲樣時，只需進(jìn)行電子舌檢測便可得出該綠茶品質(zhì)的大概狀況，以便快速給出建議定價。

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