王龍飛，劉國際,2，徐 麗，王晨晨，楊幸川

（1.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001；2.黃河水利職業(yè)技術(shù)學院，河南 開封 475004）

0 引言

己二酸二甲酯是一種高沸點無色清澈透明液體，易溶于醇、醚類，不溶于水。 它作為一種重要的有機化合物，主要用作增塑劑和合成1,6-己二醇等[1]。傳統(tǒng)合成己二酸二甲酯的工藝是采用濃硫酸作為催化劑。 硫酸雖然價廉、活性高，但腐蝕性強，并具有脫水和氧化作用。 所以，以濃硫酸為催化劑合成的己二酸二甲酯具有產(chǎn)品質(zhì)量差、 對設(shè)備腐蝕嚴重、后處理復雜、污染環(huán)境等缺點。 因此，研究新型綠色催化劑[2～8]合成己二酸二甲酯很有意義。 本研究以強酸氫型陽離子交換樹脂作為催化劑，合成己二酸二甲酯，研究了其酯化反應，考察了反應的影響因素，期望找出合適的合成工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗所用試劑為：SXC-9 強酸催化樹脂，氫型，三星樹脂科技有限公司；己二酸，95%，天津市風船化學試劑科技有限公司；甲醇，A.R，天津市科密歐化學試劑有限公司，天津市風船化學試劑科技有限公司；環(huán)己烷，乙醇，A.R，天津市風船化學試劑科技有限公司；氫氧化鈉，A.R，天津華東試劑廠。

實驗所用儀器包括：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州金育科貿(mào)有限公司；FA2104A 型電子天平，上海精天電子儀器有限公司；Agilent 1100型高效液相色譜儀，Agilent；Nicolet IR300 型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司。

1.2 實驗步驟

本實驗按一定比例將己二酸、甲醇、帶水劑環(huán)己烷加入帶有磁子攪拌、油水分離器、回流冷凝管的四口燒瓶的反應裝置中，磁力攪拌升溫至所需溫度后，加入SXC-9 大孔強酸催化樹脂，在恒定溫度下進行回流反應。 在反應過程中，環(huán)己烷與水共沸，將水帶出，同時甲醇也因達到沸點而揮發(fā)，三者均通過冷凝管冷卻，流入油水分離器。 在分離器中，水與甲醇互溶，環(huán)己烷與水和甲醇靜置分層，水和甲醇由下部放出，環(huán)己烷由上部回流入反應器。 在回流反應的同時，還應連續(xù)補加甲醇，以保證反應器內(nèi)甲醇量足夠。 酯化反應完成后，反應液經(jīng)減壓蒸餾除去多余的甲醇和環(huán)己烷，超強固體酸催化劑經(jīng)過過濾分出，酯化粗產(chǎn)品再經(jīng)中和、水洗、減壓蒸餾等工序處理，得到己二酸二甲酯成品。

酸值測定根據(jù)GB1886-1995 的方法進行。本實驗中，根據(jù)酸值變化量來測定體系的酯化率。 酯化率=（1-反應后體系酸值/反應前體系酸值）×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸摩爾比對酯化反應的影響

在反應溫度為80℃、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的5%、回流狀態(tài)下，酯化反應4h。甲醇、己二酸的初始摩爾比（n0,甲醇/n0,己二酸）對酯化反應的影響結(jié)果如圖1 所示。

圖1 醇酸摩爾比對酯化反應的影響Fig.1 Influence of alcohol acid mol ratio to esterification reaction

酯化反應是平衡可逆反應，理論醇酸摩爾比為2∶1，增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，均有利于反應向正方向進行。 在實際生產(chǎn)中，甲醇有一部分溶解在生成物中，并被帶水劑帶出體系，所以甲醇的用量要比理論值大得多。 也就是說，使用加大的醇酸摩爾比可以提高平衡轉(zhuǎn)化率、加快酯化反應速率。從圖1 可以看出，反應酯化率先隨著醇酸摩爾比的增加而提高，當醇酸摩爾比大于4 時，酯化率又有所降低。 這主要是增加甲醇的量有利于反應向生成酯的方向移動，當醇酸摩爾比較小時，酯化不完全；但當醇酸摩爾比過大時，不僅會造成原料的浪費，而且反應過程中過多的甲醇還將溶解于反應體系中，從而降低反應物中催化劑的濃度，不利于酯化反應的進行。 同時，甲醇用量過多，還會增加回收甲醇的費用。 因此，最佳的醇酸摩爾比是4∶1。

2.2 反應溫度對酯化反應的影響

在初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、催化劑量為己二酸質(zhì)量的5%、回流狀態(tài)下，酯化反應4h。由于酯化反應溫度受酯化液中甲醇與己二酸比例的制約，在低于80℃的條件下，己二酸在甲醇中的溶解效果不好，而醇酸摩爾比為3∶1 的反應液的沸點不高于95℃，因而實驗考察反應溫度在80℃～95℃之間時對己二酸轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對酯化反應的影響Fig.2 Influence of temperature to esterification reaction

從圖2 可以看出，酯化率隨反應溫度的升高而增大，而當溫度大于90℃時，酯化率幾乎不再隨溫度升高而增大。 因此，確定酯化溫度為90℃。

2.3 催化劑量對酯化反應的影響

在反應溫度為80℃、初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、回流狀態(tài)下，酯化反應4h，催化劑用量對反應的影響結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑量對酯化反應的影響Fig.3 Influence of catalytic content to esterification reaction

由圖3 可以看出，在催化劑用量較少時，受動力學影響，酯化率與催化劑用量呈線性關(guān)系。 若繼續(xù)增大催化劑用量，受外擴散和動力學雙重影響，酯化率增加緩慢，在催化劑用量增大到己二酸質(zhì)量的25%后，酯化率增大不明顯。 由此得出，合適催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%。

2.4 反應時間對酯化反應的影響

在反應溫度80℃、初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的5%、回流狀態(tài)下進行酯化反應，反應時間對反應的影響結(jié)果見圖4。

圖4 反應時間對酯化反應的影響Fig.4 Influence of response time to esterification reaction

在其他反應條件確定的情況下，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸提高，當反應時間為4h 時，酯化率最高。 從圖4 可以看出，由于該酯化反應為平衡可逆反應，當反應進行到4h 時，反應體系基本上達到動態(tài)平衡，酯化率不再隨著反應時間的延長而提高。 因此，確定最佳反應時間為4h。

2.5 帶水劑量對酯化反應的影響

在反應溫度80℃、初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的5%、回流狀態(tài)下，酯化反應4h，帶水劑量對反應的影響結(jié)果見圖5。

圖5 帶水劑量對酯化反應的影響Fig.5 Influence of water-carrying agent dosageto esterification reaction

酯化反應是可逆的失水反應，要使反應向酯生成的方向進行，可通過減少生成物的量，加入帶水劑環(huán)己烷。 由圖5 可知，帶水劑用量對反應影響較大，加入帶水劑可縮短反應時間，提高己二酸二甲酯的收率。 這是因為帶水劑能將反應生成的水及時移出體系，使反應平衡向生成己二酸二甲酯的方向移動，從而提高酯的收率。 但其用量要適宜，帶水劑過多，酯化反成的溫度降低，使反應向不利于酯的生成方向進行，而且會使整個反應體系中酸、醇及催化劑的濃度降低，反應速率下降，酯的收率降低。適宜的帶水劑用量為100ml/mol 己二酸。

2.6 帶水劑加入時間對酯化反應的影響

在反應溫度80℃、初始醇酸摩爾比n0,甲醇/n0,己二酸為3∶1、催化劑用量為己二酸質(zhì)量的5%、帶水劑環(huán)己烷100 ml/mol 己二酸、回流狀態(tài)下，酯化反應4 h，帶水劑加入時間對反應的影響結(jié)果如圖6 所示。

圖6 帶水劑加入時間對酯化反應的影響Fig.6 Influence of water-carrying agent mixed time to esterification reaction

由于該酯化反應為三級反應，因此實驗中可通過反應一段時間后再加入一定量帶水劑未提高原料轉(zhuǎn)化率。 實驗通過單因素法篩選出的帶水劑最佳加入時間為反應1h。

2.7 優(yōu)化條件驗證

由上述單因素實驗可知，酯化合成的優(yōu)化條件為：催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%，帶水劑量100 ml/mol 己二酸，反應溫度90℃，醇酸比為4∶1，反應時間4 h，帶水劑加入時間為反應后1 h。 在此工藝條件下重復3 次實驗，其結(jié)果分別為：99.39、99.16、99.69。這表明，在此工藝條件下，合成己二酸二甲酯實驗重現(xiàn)性很好，轉(zhuǎn)化率平均能夠達到99.41%。 這也證明所確定的優(yōu)化條件可靠。

2.8 催化劑重復使用次數(shù)

在催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%，帶水劑量100 ml/mol 己二酸, 反應溫度90℃, 醇酸比為4∶1，反應時間4 h，帶水劑加入時間為反應后1 h 條件下，催化劑重復使用次數(shù)對酯化反應轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果如圖7 所示。

圖7 催化劑重復使用次數(shù)對酯化反應的影響Fig.7 Influence of catalytic reused times to esterification reaction

由圖7 可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，酯化反應的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出降低趨勢。 在重復使用7 次后，轉(zhuǎn)化率由99.41%降低到98.36%。 這是受原料中雜質(zhì)、催化劑熱穩(wěn)定性等因素影響，導致催化劑表面酸活性中心減少，催化活性降低[9]。

2.9 產(chǎn)品檢測

本實驗合成的己二酸二甲酯為清澈透明液體，經(jīng)高效液相色譜儀分析，并與己二酸二甲酯的標準譜圖對比，確定所得產(chǎn)品確為己二酸二甲酯。

3 結(jié)語

（1）強酸性陽離子交換樹脂作為合成己二酸二甲酯的催化劑，不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境，不會引起副反應，在反應體系中不溶，操作方便，酯化率較高，易與反應液分離，反應溫和，是一種性能優(yōu)良的酯化反應催化劑。

（2） 以甲醇和己二酸為反應原料，SXC-9 陽離子交換樹脂為催化劑催化合成己二酸二甲酯的優(yōu)化反應條件為： 催化劑用量為己二酸質(zhì)量的25%,帶水劑量100ml/mol 己二酸，反應溫度為90℃，醇酸比為4∶1，反應時間為4 h，帶水劑加入時間為反應后1 h。 在此條件下重復實驗，己二酸的轉(zhuǎn)化率均可達到99.41%。

[1] 章思規(guī).精細有機品技術(shù)手冊（上冊）[M].北京：科學出版社，1993：621-622.

[2] Misono M. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of Molybdenum and Tungsten[J]. Catal ReV，1987，29（2-3）：269-272.

[3] 王恩波，趙世良，鄭汝驪.雜多酸鹽催化劑[J].石油化工，1985，14（l0）：6l5-625.

[4] 胥勃，吳越.雜多酸（鹽）——一種多用途催化劑[J].化學通報，l985，10（4）：34 -40.

[5] 牛梅菊，尹漢東.硫酸銅催化合成二元酸系列酯[J].合成化學，l999，7（3）：32l-324.

[6] 樊麗華，馬沛生，李娜等.硫酸氫鈉催化合成己二酸二甲酯[J].天然氣化工，2005，10(6)：11-14.

[7] 余新武，張繼余，張淑云等.TiSiW12O40／TiO2 催化合成鄰苯二甲酸二辛酯[J] .東北師大學報，l995,(2)：59 -6l.

[8] 楊水金，余協(xié)卿，梁永光等.用環(huán)境友好催化劑合成氯乙酸丙酯的研究[J]. 香料香精化妝品，2002，(4)：9 -l1.

[9] 李國浩，高莉麗，于靚靚等.己二酸二甲酯綠色合成新工藝研究[J].河南化工，2010，27(6)：31-33.