連 瑋

華電國(guó)際鄒縣發(fā)電廠 山東 濟(jì)寧 273522

1 測(cè)定發(fā)熱量和熱容量的基本原理

1.1 發(fā)熱量的基本原理

單位燃料在一定溫度下完全燃燒時(shí)釋放出來(lái)的最大反應(yīng)熱稱作發(fā)熱量。取0.2mm煤樣稱準(zhǔn)至0.9~1.1g，置于充有過(guò)量氧氣的氧彈中，在氧彈中加入10ml除鹽水吸收釋放的熱量。同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定水的溫升值，然后依據(jù)事先確定好的量熱體系的熱容量和水的溫升值，按下式計(jì)算，即：

式中：Qb—燃料試樣的彈筒發(fā)熱量，J/g；

m—燃料試樣的質(zhì)量，g；

E—量熱體系的熱容量，J/K；

t0—量熱體系在試樣開(kāi)始燃燒時(shí)的溫度和，℃；

tn—量熱體系在試樣完全燃燒后達(dá)到最高時(shí)的溫度，℃。

1.2 標(biāo)定熱容量的基本原理

測(cè)定發(fā)熱量，必須事先確定好熱量計(jì)量熱體系的熱容量。量熱體系的熱容量是指在測(cè)定過(guò)程中，所有部件包括外桶水、外桶、氧彈、攪拌器等這個(gè)體系，溫度升高1K所吸收的熱量。

式中Qba—苯甲酸的發(fā)熱量，J/g，一般在26460J/g左右；

mba—苯甲酸試樣的質(zhì)量，g；

t0—主期點(diǎn)火時(shí)的外桶溫度，℃；

tn—主期終點(diǎn)時(shí)的外桶溫度，℃。

2 測(cè)定發(fā)熱量的影響因素

2.1 熱容量的標(biāo)定

1）熱容量是指量熱系統(tǒng)升高1℃所需要的熱量，單位為J/℃。苯甲酸是目前被國(guó)際公認(rèn)為最好的量熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，苯甲酸具有提純方法簡(jiǎn)單，吸濕性能低，常溫下?lián)]發(fā)性能低等優(yōu)點(diǎn)，所以本實(shí)驗(yàn)室也采用苯甲酸（其燃燒熱為26475.45J/g，每批次略有不同）來(lái)標(biāo)定熱容量。

2）一般在標(biāo)定熱容量之前，苯甲酸需在60~70℃的烘箱內(nèi)干燥3~4h，或放在盛有濃硫酸的干燥器中干燥3天。

3）熱容量標(biāo)定的有效期為3個(gè)月，但有如下情況還需重新標(biāo)定：

（1）測(cè)定發(fā)熱量時(shí)的外桶水溫與熱容量標(biāo)定時(shí)的平均外桶水溫相差5℃以上時(shí)；

（2）更換量熱溫度計(jì)；

（3）更換氧彈的較大部件，如氧彈蓋、連接環(huán)等；

（4）熱量計(jì)經(jīng)過(guò)較大搬動(dòng)后。

表1和表2為一臺(tái)某公司量熱儀今年1－4月份標(biāo)定的熱容量，數(shù)據(jù)如下：

表1 量熱儀1－4月份標(biāo)定熱容量

表2 量熱儀1－4月份標(biāo)定熱容量

用10片質(zhì)量為0.3~1.3g的苯甲酸，標(biāo)定熱量計(jì)的熱容量，觀察溫度是否對(duì)熱容量有影響，數(shù)據(jù)如表3：

表3 標(biāo)定熱量?jī)x的熱容量

由表1~3的分析數(shù)據(jù)可以看出，熱容量確實(shí)是隨環(huán)境溫度變化而變化的，隨溫度的升高而增大，熱容量增加的主要原因是溫度升高，水汽化增多，其次還與構(gòu)成量熱體系的材質(zhì)在不同溫度下吸收的熱量不一致有關(guān)，所以在每個(gè)季度更替時(shí)，做一次熱容量標(biāo)定，利于發(fā)熱量的準(zhǔn)確測(cè)定。

用具有準(zhǔn)確值的標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸進(jìn)行5次標(biāo)定后，其熱容量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.20%，再將儀器設(shè)置為測(cè)定發(fā)熱量，用苯甲酸進(jìn)行5次反標(biāo)，此時(shí)應(yīng)注意扣除硝酸校正熱（約40J/g）。

硝酸熱的公式為：qHNO3=Qb，ad×0.0015

反標(biāo)時(shí)，苯甲酸的發(fā)熱量與標(biāo)準(zhǔn)值相差小于50J/g，即為反標(biāo)合格。

3 氧彈充氧時(shí)間

1）發(fā)熱量測(cè)定前，所有氧彈必須經(jīng)過(guò)耐壓（≥20.0MPa）試驗(yàn)，并且保持充氧后完全氣密。如果發(fā)現(xiàn)漏氣（充氧后的氧彈全部浸沒(méi)在水中，不斷有氣泡冒出），檢查氧彈頭的墊圈是否開(kāi)裂，如果是必須重新修好，更換新的墊圈，否則會(huì)發(fā)生氧彈帽崩離的事故。

2）氧彈內(nèi)充氧壓力不能超過(guò)3.2MPa，如果沖入壓力過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致測(cè)得結(jié)果增大。

3）保持壓力在3.0MPa時(shí)，充氧時(shí)間為30s。

不同充氧時(shí)間的發(fā)熱量數(shù)據(jù)如表4所示：

表4 不同充氧時(shí)間的發(fā)熱量數(shù)據(jù)

Qb，ad—空干基彈筒發(fā)熱量J/g。

由表4可以看出，用苯甲酸作為基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，氧彈充氧時(shí)間過(guò)短，使得測(cè)得的發(fā)熱量偏低，而充氧時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則導(dǎo)致發(fā)熱量偏高，偏差最高可以達(dá)到約100J/g，且充氧壓力過(guò)大，容易發(fā)生危險(xiǎn)事故，所以一定嚴(yán)格按規(guī)定時(shí)間充氧。

4）氧彈使用注意事項(xiàng)

氧彈由耐熱、耐腐蝕的鎳鉻或鎳鉻鉬合金制成，需具備的主要性能：不受燃燒過(guò)程中出現(xiàn)的高溫和腐蝕性產(chǎn)物的影響產(chǎn)生熱效應(yīng)；能承受充氧壓力和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的瞬時(shí)高壓。氧彈各連接墊圈易老化、損壞，導(dǎo)致氧彈氣密性下降；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的碎屑容易堵住氧彈氣路，在高溫和腐蝕產(chǎn)物的影響下，點(diǎn)火電極桿容易變形、損壞；所以每次使用完成后都要認(rèn)真檢查。

（1）每次實(shí)驗(yàn)前后的氧彈必須清洗干凈，并用專用布擦干；

（2）擋火板與兩電極桿嚴(yán)禁短接；

（3）每次上點(diǎn)火絲之前，都要將殘留在電極桿上和壓環(huán)內(nèi)的點(diǎn)火絲清理干凈；

（4）整個(gè)氧彈氣路中的連接處螺母不能使用任何油脂，以免充氧時(shí)摩擦產(chǎn)生火花，發(fā)生爆炸危險(xiǎn)；

（5）嚴(yán)禁超壓充氧，正常為2.8~3.0MPa壓力下，充氧時(shí)間（30~45s）；

（6）氧彈必須定期進(jìn)行質(zhì)量檢查，每年至少一次水壓測(cè)試。

4 量熱儀外桶水量保持一致

外桶水的熱容量在整個(gè)儀器的熱容量中占相當(dāng)大的比重，由于水的比熱很大，外桶水的量如果不準(zhǔn)確或不一致，將會(huì)使儀器的熱容量發(fā)生變化，從而導(dǎo)致發(fā)熱量的測(cè)定誤差。外桶水的質(zhì)量若發(fā)生5g的變化，儀器熱容量則會(huì)發(fā)生約21J/K的變化，如果對(duì)于3K的溫升，所引起的發(fā)熱量誤差約為63J。因此在做熱容量標(biāo)定和日常發(fā)熱量分析時(shí)，需定量量好外桶水。

表5是發(fā)熱量測(cè)定時(shí)，外桶水量正常和不足時(shí)測(cè)得的彈筒發(fā)熱量數(shù)據(jù)比較：

表5 彈筒發(fā)熱量數(shù)據(jù)比較

由表5可以得出結(jié)論，外桶水量不足時(shí)，直接導(dǎo)致數(shù)據(jù)分析不穩(wěn)定，得出的結(jié)果忽高忽低，嚴(yán)重影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，所以每次在分析試樣前，要檢查儀器設(shè)備各部件，觀察外桶水水位計(jì)或者水箱，是否應(yīng)該加水。

5 常見(jiàn)問(wèn)題及處理

1）一般開(kāi)啟后，要先運(yùn)行半個(gè)小時(shí)左右，如果直接做樣，結(jié)果會(huì)比正常值偏低，所以做分析煤樣前，先做兩個(gè)廢棄試樣。

2）“數(shù)據(jù)處理”界面，點(diǎn)擊“熱容量”，觀察熱容量的溫控點(diǎn)，要與室溫接近。例如：儀器上顯示溫控點(diǎn)為“38℃”，而室溫只有“30℃”，那么此時(shí)應(yīng)該將溫控點(diǎn)改為“32℃”，最接近室溫的值，否則結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大偏差。

3）門窗是否關(guān)嚴(yán)，敞開(kāi)門和關(guān)門做實(shí)驗(yàn)比較，前者較后者的數(shù)據(jù)會(huì)降低約40~100J/g。

4）攪拌器的接線部分有時(shí)會(huì)接觸不良，有虛接的現(xiàn)象，這樣攪拌速度會(huì)時(shí)快時(shí)慢，導(dǎo)致外桶水局部獲得的熱不能很好地散出，從而得出的是虛假的外桶溫升值，導(dǎo)致彈筒發(fā)熱量出現(xiàn)錯(cuò)誤的數(shù)值。如果重復(fù)出現(xiàn)數(shù)據(jù)異常，也可檢查一下攪拌器是否運(yùn)行正常。

5）有時(shí)在熱容量標(biāo)定試驗(yàn)中，會(huì)出現(xiàn)苯甲酸燃燒不完全而試驗(yàn)失敗的現(xiàn)象，打開(kāi)氧彈頭，會(huì)發(fā)現(xiàn)氧彈帽、坩堝支架、及坩堝內(nèi)發(fā)現(xiàn)炭?；蚝谯E。原因可能有以下幾點(diǎn)：

（1）苯甲酸片壓的不緊或有裂紋，使苯甲酸在燃燒時(shí)發(fā)生崩裂而造成燃燒不完全，所以自制的苯甲酸一定要壓緊，不得有裂紋，如果是購(gòu)買的瓶裝片劑可不必再壓實(shí)。

（2）氧彈內(nèi)擋火板位置很重要，過(guò)低的話便會(huì)壓制“火苗”從而導(dǎo)致苯甲酸燃燒不完全。

（3）如果坩堝較重或是較厚的石英坩堝，也應(yīng)更換。

（4）氧彈充氧壓力不足，應(yīng)增加至3.0MPa。

6 結(jié)論

我廠是一個(gè)大型火力發(fā)電廠，對(duì)煤炭的需求量占總成本很大一部分比例，所以對(duì)煤質(zhì)各指標(biāo)要求也非常嚴(yán)格。本文通過(guò)對(duì)發(fā)熱量幾個(gè)影響因素進(jìn)行剖析，試驗(yàn)，總結(jié)，及時(shí)找到造成數(shù)據(jù)異常的真正原因，減少誤差的出現(xiàn)，提高煤樣的化驗(yàn)精度，也提高了化驗(yàn)人員的操作技能，儀器出現(xiàn)故障時(shí)的應(yīng)急判斷能力和維護(hù)能力，為有效控制熱值差提供有利幫助，降低發(fā)電成本，為鍋爐更好的摻配摻燒提供科學(xué)依據(jù)。

［1］方文沐.燃料分析技術(shù)問(wèn)答［M］.北京：中國(guó)電力出版社，2007.

［2］李英華.煤質(zhì)分析應(yīng)用技術(shù)指南［M］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.