陳 巍

(大慶油田化工集團設(shè)備管理部，黑龍江 大慶 163453)

1.引言

化工集團3萬t磺化裝置主要是采用SO3磺化工藝，生產(chǎn)油田用磺酸鹽表面活性劑，熔硫恒位槽是熔硫單元重要設(shè)備，主要作用是對液態(tài)硫磺進行儲存、沉降和過濾等，在裝置多年運行過程中，發(fā)生過多次設(shè)備內(nèi)部介質(zhì)自燃情況，給生產(chǎn)帶來了安全隱患，通過對自燃原因的查找分析，制定了相應(yīng)的改造方案，解決了這一問題。

2.液硫恒位槽結(jié)構(gòu)介紹

液硫恒位槽為方形槽狀結(jié)構(gòu)，容積5m3，材質(zhì)20#鋼，內(nèi)部介質(zhì)為液態(tài)硫磺，內(nèi)有伴熱盤管，伴熱介質(zhì)為140～50℃飽和蒸汽。

主要附屬設(shè)備有液下齒輪泵2臺，出口管線伴熱為夾套伴熱，伴熱介質(zhì)為140～150℃飽和蒸汽。

3.自燃現(xiàn)象的原因分析

自燃現(xiàn)象：裝置停工時，恒位槽內(nèi)部液體硫磺表面卻有藍色火焰，伴有大量的白色濃煙冒出，利用恒位槽消防蒸汽進行撲救。消防蒸汽打滅部分火焰，但內(nèi)部仍有藍色火焰存在，停設(shè)備伴熱蒸汽，引新鮮水對火焰部位進行澆灌，打滅全部火焰。檢查液下齒輪泵發(fā)現(xiàn)，泵出口蒸汽夾套管線表面存在蛛網(wǎng)狀裂紋，腐蝕嚴重。

原因分析：液硫恒位槽內(nèi)部的液態(tài)硫磺為原油餾分加氫脫硫工藝所得，其內(nèi)部含有少量硫化氫等雜質(zhì)，同時恒位槽的盤管及內(nèi)壁由于長時間暴露在空氣中，其表面有大量鐵的氧化物存在。硫化氫與氧化鐵或氧化亞鐵在一定的條件下反應(yīng)生成硫化亞鐵，硫化亞鐵在達到一定濕度的條件急劇氧化，放出大量的熱，達到硫磺燃點引燃硫磺，產(chǎn)生藍色火焰。具體原理如下。

(1)硫化亞鐵形成?；ぜ瘓F三氧化硫磺化裝置所用的硫磺為石油脫硫產(chǎn)生，生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物有各種硫化物，包括H2S等物質(zhì)，當(dāng)硫磺達到熔融狀態(tài)時會揮發(fā)處H2S氣體，H2S有強烈的還原性和酸性，在有水存在情況下腐蝕儲罐管壁及管線，在設(shè)備內(nèi)壁及盤管處產(chǎn)生大量的硫鐵化合物(FeS，F(xiàn)e2S3)。

另外，硫化氫與鐵的氧化物反應(yīng)也可作用生成硫化亞鐵。

(2)硫化亞鐵的自燃機理。硫化亞鐵在空氣中的氧化速度非常緩慢，少量水(硫化亞鐵中含水20%以下)的引入會導(dǎo)致硫化亞鐵的起始自熱溫度降至常溫，從而使硫化亞鐵在常溫下也能發(fā)生自燃。所以當(dāng)有液態(tài)水存在或者潮濕的環(huán)境中氧化速度會加快，硫化亞鐵氧化是個積聚放熱的反應(yīng)。

(3)硫化亞鐵自燃誘因。由于液硫齒輪泵伴熱夾套損壞，大量的水蒸氣直接進入恒位槽，使恒位槽內(nèi)部的濕度極具增加，促進了硫化亞鐵的形成，提高了氧化速率，放出大量的熱引燃其他硫鐵化合物，進而引起硫磺單質(zhì)的燃燒，引發(fā)自燃。

(4)硫化亞鐵存在依據(jù)。清理恒位槽時發(fā)現(xiàn)大量的黑色或深棕色固體，這符合硫化亞鐵的物理性質(zhì)。

通過以上分析可知，由于泵出口管線腐蝕損壞，飽和蒸汽進入恒位槽內(nèi)，硫腐蝕加快，同時積聚在設(shè)備內(nèi)壁的硫化亞鐵氧化速率加快，放出大量的熱達到硫磺燃點從而點燃液硫，造成了恒位槽自燃。

4.改造方案

對2萬t三氧化硫磺化裝置液硫恒位槽進行材質(zhì)升級試驗，更換與液硫接觸金屬材質(zhì)，由原來的20#鋼升級為0Cr18Ni9不銹鋼，減少鐵的氧化物產(chǎn)生，增強設(shè)備抗硫腐蝕能力。改造后，液硫恒位槽自燃現(xiàn)象迄今為止沒有再發(fā)生，裝置安全隱患治理效果明顯。

為了更加有效的防止液硫恒位槽自燃，還加強了對設(shè)備的現(xiàn)場管理，具體措施如下。(1)定期對恒位槽壁及盤管進行清理，減少FeS的累積量。(2)恒位槽放空管線安裝溫度探頭，DCS組態(tài)實時監(jiān)控溫度，如有快速上漲趨勢，及時檢查。

(3)更改恒位槽滅火方式，不使用蒸汽作為消防手段，降低硫化亞鐵氧化的可能性。

(4)定期對設(shè)備腐蝕情況進行檢查，避免伴熱管線損壞。

(5)定期用藥劑進行鈍化處理。定期清洗恒位槽內(nèi)壁以及相應(yīng)被腐蝕伴熱盤管，清除表面的硫化亞鐵，一般可用高錳酸鉀氧化硫化物，清除硫化亞鐵。

5.結(jié)論

通過對液硫恒位槽自燃原因進行分析，對液硫恒位槽進行了材質(zhì)升級，并制定了相應(yīng)的現(xiàn)場處理措施，設(shè)備自2011年改造后，沒有出現(xiàn)類似問題，收到了一定的效果，不過對于硫化亞鐵自燃機理及解釋還在繼續(xù)研究中，公司將繼續(xù)結(jié)合現(xiàn)場實際，致力于這方面的探索。

[1]盧綺敏.石油工業(yè)中的腐蝕與防護[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[2]毛力之，李挺芳等.煉制高硫原油的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕與防護，1995，12(2):1.

[3]曹鐵，張延泳.硫磺回收裝置兩起典型硫化亞鐵自燃案例分析[J].石油化工安全技術(shù)，2003,19(3):25-27.

[4]崔新安，賈鵬林.高硫原油加工過程中的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕與防護，2001，18(1):1-7.