王玉昆，杜彩云，尚小妹

(1.河北工程大學(xué)科信學(xué)院，河北邯鄲056038;2.河北工程大學(xué)理學(xué)院，河北邯鄲056038)

沒(méi)食子酸正辛酯(n－octyl gallate，OG)作為沒(méi)食子酸高級(jí)烷醇酯類的一種，它具有較強(qiáng)的抗氧化性、殺菌、抑菌和防腐作用及脂溶性好等特點(diǎn)，已被美國(guó)食品藥物管理局(FDA)及聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和衛(wèi)生組織(FAO/WHO)批準(zhǔn)為食品油脂類的抗氧化劑、食品穩(wěn)定劑［1］。廣泛用于脂肪類和奶油類物質(zhì)以及油炸食品中，具有提高食品品質(zhì)，延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期，增加保鮮防腐等功能［2］。沒(méi)食子酸酯的工業(yè)合成方法是在硫酸催化下酯化而得，存在著產(chǎn)品色澤較深，腐蝕設(shè)備，后處理復(fù)雜，污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。因此，探索改進(jìn)沒(méi)食子酸正辛酯的合成方法［3－7］非常有意義，但這些文獻(xiàn)存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(3～6h)、催化劑不能回收、多數(shù)使用苯及甲苯等有毒的帶水劑的問(wèn)題，使操作變繁，成本提高，對(duì)人和環(huán)境造成危害，不符合經(jīng)濟(jì)環(huán)保的時(shí)代要求。硫酸氫鈉是一種廉價(jià)易得的無(wú)機(jī)固體酸，不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)酯化反應(yīng)有較好的催化能力［8］，具有反應(yīng)條件溫和、后處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好可循環(huán)使用、對(duì)設(shè)備腐蝕小、操作方便、收率較高等優(yōu)點(diǎn)。微波輔助有機(jī)合成是近年來(lái)興起的一種新型綠色合成技術(shù)，該技術(shù)具有選擇性好、耗時(shí)少、能耗低、無(wú)污染［9－11］等優(yōu)點(diǎn)。本研究在不加帶水劑的條件下，利用微波輔助硫酸氫鈉催化合成沒(méi)食子酸正辛酯，考察了反應(yīng)的主要因素以及催化劑重復(fù)使用對(duì)酯收率的影響，確定了最佳的反應(yīng)工藝條件，為綠色合成沒(méi)食子酸正辛酯提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沒(méi)食子酸(AR，C7H6O5H2O) 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠;正辛醇(AR) 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;一水合硫酸氫鈉(AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;環(huán)己烷(AR)、碳酸氫鈉(AR) 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司;其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

格蘭仕WD900CS123－2微波爐(改裝) 順德市格蘭仕電器實(shí)業(yè)有限公司;Avatar－370傅立葉變換紅外光譜儀 美國(guó)Nicolet公司;KQ－200KDB型高功率數(shù)控超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;XT4A數(shù)字顯示(控溫型)顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 北京科儀電光儀器廠;AL204電子天平 梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司美國(guó)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在250mL的單口燒瓶中，加入沒(méi)食子酸4.7035g(0.025mol)，一定量的正辛醇，然后加入一定量的硫酸氫鈉。超聲10min使其混合均勻。再將單口燒瓶置于微波爐內(nèi)，連接空氣冷凝管、分水器、球形冷凝管、干燥管，設(shè)置一定的微波功率、加熱時(shí)間，啟動(dòng)微波爐。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾出，依次用熱水、飽和碳酸氫鈉溶液、熱水洗滌后，減壓蒸餾，蒸出過(guò)量的正辛醇(可回收利用)，靜置析出大量白色針狀晶體，抽濾、用環(huán)己烷重結(jié)晶、干燥、稱重，計(jì)算酯收率(%)=實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量×100。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行IR表征及熔點(diǎn)測(cè)定。

1.2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

1.2.1.1 微波功率對(duì)反應(yīng)的影響 在查閱文獻(xiàn)以及探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，固定沒(méi)食子酸為4.7035g(0.025mol)，醇酸摩爾比為6∶1，一水合硫酸氫鈉1.25g，微波時(shí)間 15min，微波功率分別為:180、360、540、720、900W，反應(yīng)液顏色逐漸加深，其中 720和900W反應(yīng)液為黑色，碳化嚴(yán)重，結(jié)果見(jiàn)圖1。

1.2.1.2 微波時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 0.025mol沒(méi)食子酸，醇酸摩爾比為6∶1，微波功率360W，一水合硫酸氫鈉1.25g，微波時(shí)間為5、10、15、20、25min，結(jié)果見(jiàn)圖2。

1.2.1.3 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響 0.025mol沒(méi)食子酸，微波功率為360W，加熱15min，一水合硫酸氫鈉 1.25g，改變醇酸物質(zhì)的量比為 6∶1、10∶1、14∶1、18∶1、22∶1，結(jié)果見(jiàn)圖 3。

1.2.1.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響。0.025mol沒(méi)食子酸，微波功率為360W，加熱15min，醇酸摩爾比為14∶1，改變催化劑一水合硫酸氫鈉的質(zhì)量:0.75、1.00、1.25、1.50、1.75g，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)(按反應(yīng)體系總質(zhì)量計(jì))分別為:0.58%、0.80%、1.0%、1.1%、1.3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

1.2.2 正交實(shí)驗(yàn) 在重復(fù)上述單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)A微波功率、B微波時(shí)間、C醇酸摩爾比以及D催化劑用量選擇適當(dāng)?shù)乃竭M(jìn)行四因素三水平L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，因素水平和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表1、見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 OG合成條件L9(34)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 Design and data of orthogonal test for OG Synthesis conditions

最佳工藝條件下，催化劑重復(fù)使用5次，結(jié)果見(jiàn)圖5。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 微波功率對(duì)反應(yīng)的影響 由圖1可知，隨著微波功率的增加，酯收率先增后減，功率360W產(chǎn)率達(dá)到最大。分析原因如下:因?yàn)轷セ磻?yīng)的正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在功率不大的情況下，增大功率，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)功率進(jìn)一步加大，副反應(yīng)增多，醇揮發(fā)較多，由于是非均相反應(yīng)，醇較少時(shí)不能有效溶解沒(méi)食子酸，當(dāng)功率變大時(shí)沒(méi)食子酸炭化厲害，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

圖1 微波功率對(duì)OG收率的影響Fig.1 Effect of microwave radiation power on OG yield

2.1.2 微波加熱時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 由圖2可知，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，酯收率先增后減，15min時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大，超過(guò)20min后產(chǎn)率變化不大。分析原因如下:因?yàn)轷セ磻?yīng)的正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)可以進(jìn)行得更充分，但是加熱時(shí)間越長(zhǎng)，副反應(yīng)發(fā)生的概率也越大，尤其是在反應(yīng)后期。超過(guò)一定時(shí)間后，酯化反應(yīng)基本達(dá)到平衡，再延長(zhǎng)加熱時(shí)間，變化不大。

圖2 微波時(shí)間對(duì)OG收率的影響Fig.2 Effect of microwave radiation time on OG yield

2.1.3 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響 由圖3可知，加大醇酸物質(zhì)的量比，酯收率變化明顯，總體趨勢(shì)是先增后減，當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比達(dá)到14∶1時(shí)產(chǎn)率最大，結(jié)合反應(yīng)液顏色變化，分析原因如下:當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比較小時(shí)，醇既作為反應(yīng)物，又作為溶劑使用，因?yàn)闆](méi)食子酸溶解不完全，是非均相反應(yīng)，在加熱時(shí)容易引起沒(méi)食子酸或產(chǎn)物的炭化而使產(chǎn)率降低;如果醇的量過(guò)大，沒(méi)食子酸雖然能夠很好地溶解，但沒(méi)食子酸的濃度變小不有利于產(chǎn)率的提高，同時(shí)產(chǎn)品溶于醇，在后處理時(shí)損失也比較多，導(dǎo)致酯收率也不高。因此，醇酸物質(zhì)的量比為14∶1比較合適。

圖3 醇酸物質(zhì)的量對(duì)OG收率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of n－octanol and gallic acid on OG yield

2.1.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響 由圖4可知，隨著催化劑質(zhì)量的增加，產(chǎn)率先增大后減小，1.25g一水合硫酸氫鈉時(shí)酯收率達(dá)最大。隨著催化劑用量的增加產(chǎn)率增加，但是催化劑用量超過(guò)一定量后，可能加劇副反應(yīng)的發(fā)生，酯收率下降。因此，催化劑的量1.25g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%)較合適。

圖4 催化劑用量對(duì)OG收率的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on OG yield

單因素最佳工藝條件為:微波功率360W、微波時(shí)間15min、醇酸物質(zhì)的量比14∶1、一水合硫酸氫鈉1.25g。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

經(jīng)極差分析可知，各因素對(duì)沒(méi)食子酸正辛酯的合成反應(yīng)影響程度的順序是:醇酸摩爾比＞微波功率＞催化劑用量 ＞微波時(shí)間，優(yōu)化組合是:A2B1C3D2，即微波功率為360W，加熱時(shí)間為15min，醇酸摩爾比為18∶1，催化劑用量為1.25g，該實(shí)驗(yàn)未出現(xiàn)在正交表中，而正交表中收率最高的因素水平組合是實(shí)驗(yàn)5即 A2B2C3D1，與優(yōu)化組合 A2B1C3D2比較，影響程度較大的兩個(gè)因素水平相同。

為考察優(yōu)化工藝條件選擇的正確性與穩(wěn)定性，將實(shí)驗(yàn)5(A2B2C3D1)與優(yōu)化工藝條件(A2B1C3D2)進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，從表3看出，A2B1C3D2平均酯收率較高，說(shuō)明經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)探索得到的最佳反應(yīng)條件是可取的。 根據(jù)表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用方差分析法得到各因素對(duì)反應(yīng)收率的影響程度，見(jiàn)表4。

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)Table 3 Verification test

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 4 Variance analysis for orthogonal experimental results

由表4可以看出，因素C(醇酸摩爾比)和因素A(微波功率)水平的改變對(duì)酯收率有高度顯著的影響;因素D(催化劑用量)次之;因素B(微波時(shí)間)水平的改變對(duì)酯收率影響不顯著。四因素對(duì)沒(méi)食子酸正辛酯收率影響的主次順序同表2。

2.3 催化劑重復(fù)使用性能

隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，反應(yīng)液的顏色逐漸變淺，從圖5看出，收率呈下降趨勢(shì)，但催化活性依舊較好，這可能是由于在酯化過(guò)程中，硫酸氫鈉損失所致。實(shí)際使用時(shí)，及時(shí)補(bǔ)充之。

圖5 催化劑循環(huán)使用結(jié)果Fig.5 Recycle times of the catalyst

2.4 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)物為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)為100～101℃，與文獻(xiàn)值［12］相符。IR(KBr，ν/cm－1)見(jiàn)圖6，各吸收峰歸屬:3 449(Ar O－H);2952(CH3);2917，2853(CH2);1668(C=O);1609，1533(C=C);1304，1257，1029(C－O－C);770(Ar－H)，符合沒(méi)食子酸正辛酯的結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)［13］沒(méi)食子酸正辛酯的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖一致，由此可確認(rèn)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖6 沒(méi)食子酸正辛酯的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrogram of OG

3 結(jié)論

在無(wú)帶水劑條件下，沒(méi)食子酸和正辛醇為原料，采用微波輔助硫酸氫鈉催化合成沒(méi)食子酸正辛酯是完全可行的。由正交實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件為:0.025mol沒(méi)食子酸，微波功率為360W，微波加熱時(shí)間為15min，醇酸摩爾比為18∶1，催化劑用量為1.25g(占反應(yīng)體系總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.81%)，收率高達(dá)91.2%。將產(chǎn)品析出的母液循環(huán)使用，收率將更高。且在該條件下實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較好。與傳統(tǒng)的酯類合成方法比較，使用微波誘導(dǎo)酯化反應(yīng)，操作簡(jiǎn)便，大大縮短加熱時(shí)間，降低能耗，同時(shí)硫酸氫鈉催化活性較好，能重復(fù)使用，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率均有一定的提高，且三廢少。因此，該合成方法對(duì)沒(méi)食子酸酯類或其它酯類的綠色合成具有重要的應(yīng)用價(jià)值和借鑒作用。

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