魏雅娟 伍斯靜 覃建友 莫 道 鄔景榮 梁鳳珍

（中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，廣西 防城港 538001）

1 前言

高碳錳鐵爐渣是高爐錳鐵合金冶煉的產(chǎn)物之一。造渣是爐內(nèi)重要的物理化學(xué)過程，在這個過程中各種原料的化學(xué)成分、物理性能、爐料配比、冶金工藝操作制度等因素的變化，都會導(dǎo)致爐渣性質(zhì)的變化，同時也極大地影響高爐運(yùn)行和錳鐵質(zhì)量。因此，爐渣性質(zhì)反應(yīng)了整個冶煉過程中爐子內(nèi)外各種因素相互作用的結(jié)果。了解高碳錳鐵爐渣的Mn、Fe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO等主次成分含量，有利于及時調(diào)整各種爐料配比，也便于回收利用[1-4]。目前尚未有高碳錳鐵爐渣的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法，各成分分析采用常規(guī)濕化學(xué)方法，硫酸亞鐵銨和高錳酸鉀電位滴定法測定Mn，分光光度法、原子吸收光譜法和重鉻酸鉀滴定法測定 Fe，重量法和氟硅酸鉀滴定法測定SiO2，EDTA滴定法和鉻天青S光度法測定Al2O3， EDTA絡(luò)合滴定法和原子吸收光譜法測定CaO、MgO，這些傳統(tǒng)的分析方法不能進(jìn)行多元素同時測定，而且操作繁瑣、周期長，勞動強(qiáng)度大[5-7]。

X射線熒光光譜法是一種公認(rèn)的多元素分析的有效方法，它具有分析范圍廣，分析速度快，操作簡便，可同時分析多種元素的優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、水泥、石化和半導(dǎo)體等行業(yè)，受到廣大分析工作者的普遍重視，已成為現(xiàn)代分析測試技術(shù)中的一個重要的檢測手段[8-10]。用X射線熒光光譜法測定礦渣中雜質(zhì)元素已有相關(guān)報告[11-13]。本文采用無水四硼酸鋰、偏硼酸鋰混合熔劑作助溶劑，硝酸鋰為氧化劑，碘化銨為脫模劑，高溫熔融制備高碳錳鐵爐渣樣片，采用波長X射線熒光光譜儀測定其主次成分，獲得了滿意的結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和測量條件

S8 Tiger波長色散X射線熒光光譜儀（德國Bruker公司），最大功率4 kW，端窗銠靶；DY501型點(diǎn)燃熔融爐（上海宇索實(shí)業(yè)有限公司），最高溫度1250℃；鉑-金合金坩堝和模具[m (Pt)∶ m(Au)=95∶5].

各元素測量條件見表1。

表1 各成分測定條件

2.2 材料與主要試劑

XRF分析專用混合試劑（優(yōu)級純），其中m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33，使用前在馬弗爐中于 650℃灼燒 4h，取出，稍冷，至于干燥器中冷卻至室溫備用，LiNO3溶液（220 mg/L），NH4I，所用試劑均為分析純。樣品的粒度全部都要通過200目篩網(wǎng)，并在105℃下烘干中恒重，在干燥器中冷卻是室溫待用。

2.3 樣品的制備

依次稱取7g混合試劑和0.7g樣品（均精確至0.2mg），置于鉑-金合金坩堝中，用鉑-金合金細(xì)棒攪拌均勻，然后加入0.04 g NH4I和0.5 mL LiNO3溶液。置于1050℃的熔融爐中，熔融4min，搖擺8min，靜置1min，然后倒入已預(yù)熱4min的鉑-金合金模具中，強(qiáng)風(fēng)冷卻 4min，冷卻至室溫后貼上標(biāo)簽，取出玻璃片置于干燥器中待測。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

為使各組分形成既有一定的含量范圍又有適當(dāng)梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列，選用國家一級錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07261～GBW07266與國家一級粘土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW03102按一定比例混合共制得12個標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照樣品片的制備方法制備成標(biāo)準(zhǔn)樣片，各成分含量范圍見表2所示。

表2 各成分測定范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限

3 結(jié)果與討論

3.1 熔劑的選擇

X射線熒光光譜法熔鑄玻璃片常采用的熔劑為硼酸鋰混合試劑?；旌先軇┦怯伤呐鹚徜嚭推鹚徜嚢床煌壤旌隙鴣?，在化學(xué)組成上介于LiT和LiM之間，熔點(diǎn)也基本介于兩者之間，在大多數(shù)情況下使用混合熔劑會獲得更佳的熔片效果，玻璃熔片不破裂，也較少黏附坩堝。采用Li2B4O7- LiBO2混合試劑，可在1050℃以下就能夠很好地熔融高碳錳鐵爐渣樣品，樣品和熔劑能夠形成均勻的單相玻璃體，榮片表面光滑，容易脫模。

根據(jù)錳礦石測定方法[14]推薦，采用了兩種常用但配比不同的熔劑進(jìn)行試驗(yàn)。經(jīng)過試驗(yàn)，使用配比為 m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67∶33 和配比為 m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=12∶22的混合試劑熔鑄出來的樣片，熔融物流動性較好，易脫模。但前者熔鑄出來玻璃片的流動性更好，熔片質(zhì)量更高。為了獲得較高的檢出限，減少低含量的測量誤差，本方法最終采用了配比為m（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33的混合試劑作為熔劑。

3.2 脫模劑的選擇

熔融的玻璃有粘附或浸潤鉑坩堝和模具的傾向，這使得熔片易粘在坩堝或模具上，不易傾倒。因此，必須使用脫模劑來幫助熔片從坩堝或模具中順利剝離。目前發(fā)現(xiàn)只有鹵化物有這樣的特性，可作為脫模劑使用，如溴化物L(fēng)iBr、NH4Br等和碘化物KI、NH4I 等。實(shí)驗(yàn)表明，采用40 mg NH4I為脫模劑，熔融物流動性較好，熔片能很好的脫離模具，而且不易碎裂。

3.3 校正模式的選擇

本方法采用錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，而錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含有碳酸鹽和結(jié)晶水，為了取得曲線的良好線性，需加入燒失量的平衡校正。且各元素以氧化物形式參與基體校正。由文獻(xiàn)[15-16]可知，樣品與熔劑一起熔融后，Mn的價態(tài)與MnO一致。故采用將樣品和熔劑一起按照制樣方法熔融，稱量熔融前后樣品、熔劑和鉑-金合金坩堝的質(zhì)量，算出燒失量來進(jìn)行燒失量的測定。

基體效應(yīng)是影響XRF分析準(zhǔn)確性的重要因素。常見的基本效應(yīng)應(yīng)包含顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng)和元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)及譜線重疊效應(yīng)。樣品經(jīng)高溫熔融后，有效地消除了顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)，但元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)及譜線重疊效應(yīng)仍然存在，需要校正。采用隨機(jī)分析軟件Spectra Plus中理論α影響系數(shù)進(jìn)行校正，見公式（1）。

式中，Ci、Cj—分別為測量元素和影響元素的濃度；s、b—分別為校正曲線的寫了和截距；Ii—測量元素的X射線熒光強(qiáng)度；βik—譜線重疊校正系數(shù)；Ik—重疊譜線強(qiáng)度；αij—影響元素對測量元素的理論α系數(shù)。

3.4 精密度試驗(yàn)

對同一個高碳錳鐵爐渣樣品，按實(shí)驗(yàn)方法制備成12個樣片，進(jìn)行測量，每個樣片測量一次，共12次，計(jì)算出方法精密度，結(jié)果見表 3?？梢姳痉椒ǖ木芏攘己茫軡M足測量要求。

表3 方法精密度

3.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選用3個高碳錳鐵爐渣樣品，每個樣品用試驗(yàn)方法熔鑄2個平行片，按照本方法進(jìn)行測量，取其平均值作為各組分的含量，再用化學(xué)方法分析其各組分含量，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從對比結(jié)果來看，X射線熒光光譜法的測試結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果基本吻合，能滿足高碳錳鐵爐渣樣品主次量成分測定的需求。

表4 分析結(jié)果對照

4 結(jié)語

采用混合熔劑熔融制備玻璃片，理論α影響系數(shù)法校正基本效應(yīng)，X射線熒光光譜法測定高碳錳鐵爐渣中主次量成分，方法簡便、快捷、準(zhǔn)確，分析結(jié)果與化學(xué)法吻合，能夠滿足日常分析允許誤差的要求。

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