藍 麗 鐘明良 倪海明 蔡廣超 黃科林 李克賢謝清若 賈艷樺 吳 睿

（1.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004）

1 背景

纖維素(Cellulose) 是地球上最古老的、含量最豐富的天然有機物，也是自然界中用之不竭的可再生資源。近些年來，隨著石油、煤炭等不可再生資源的日益匱乏，以及所帶來的環(huán)境污染等問題已嚴重威脅著人類的生存與生活。隨著人類環(huán)保意識的不斷增強及其對今后生存的發(fā)展的思考，纖維素這一綠色天然可再生材料，因其來源廣、可再生、具備良好的生物可降解性及相容性、價格低廉、用途廣等優(yōu)勢，日益受到人們的關注。如何利用好纖維素這一天然資源，拓寬其在新技術、新能源和新領域方面的應用，已是國內外研究人員積極探索的熱門課題。

纖維素屬于天然高分子化合物，對其超分子結構的研究發(fā)現，纖維素由結晶相和非結晶相互交錯而成，結晶區(qū)纖維素中存在大量的羥基基團，形成大量氫鍵，這些氫鍵構成巨大的氫鍵網絡，形成了致密的晶體結構，進而在很大程度上阻礙了化學試劑或者生物酶與纖維素表面的有效接觸和作用[1]。由于天然纖維素含有較高的結晶度及難溶等特點，在很大程度上阻礙了它的進一步加工與改性，也就無法在更多的行業(yè)得到廣泛的應用，如果對纖維素單元上的羥基進行選擇性氧化，引入新的官能團，就可改進纖維素的結構特征，賦予纖維素更多新的功能，大大拓寬了纖維素的應用領域。

2 雙醛纖維素的性質

纖維素是D-葡萄糖基通過β-1，4苷鍵連接起來的線形多糖，大分子中的每個葡萄糖基環(huán)上均有3個高活性羥基，分別位于2位、3位、6位碳原子上，其中C6位上的羥基是伯羥基，而C2、C3上的羥基為仲羥基[2]。高碘酸鹽能將纖維素位置C2和C3的鄰位羥基基團氧化為醛基，同時打破了相應的吡喃葡萄糖環(huán)的碳-碳鍵，以獲得 2,3-二醛纖維素(DAC)[3]。

雙醛纖維素(DAC)是一種氧化纖維素衍生物，因其在物理機械性能、生物相容性及生物可降解性方面的優(yōu)越性，且其對環(huán)境友好和無毒等，已在許多領域得到廣泛的應用[4]。DAC中的醛基基本不以游離醛基形式存在，其主要結構為水合半醛醇和分子內及分子間的半縮醛，因此具有很高的化學活性，能發(fā)生醛類和半縮醛的許多反應，也能與酸類、醇類、胺類、肼類、酰類等許多物質進行反應[5]。Ung-Jin Kim等人[6]發(fā)現，通過簡單的加熱便可使DAC在水中溶解。

3 氧化機理

高碘酸鹽氧化反應是一種重要的、針對仲羥基的選擇性氧化反應，而且沒有明顯的副反應，其反應的第一步是通過高碘酸鹽中一個I-O鍵攻擊鄰二醇上的兩個羥基之一，第二步是形成平面環(huán)狀酯，作為八面體中間體的一部分，該速率大小取決于羥基基團上氧的酸性以及它們的相對位置[7]。該反應的方程式如圖1：

圖1 高碘酸鈉氧化纖維素的反應方程式

該氧化反應是一個由纖維素的非結晶區(qū)逐步向結晶區(qū)進行的反應，反應初期，氧化反應主要發(fā)生于纖維素的非結晶區(qū)，反應速度較快，氧化度迅速增加，此后反應主要在微晶區(qū)表面進行，反應速率降低，而到了反應后期，反應則是在晶區(qū)中進行，反應速度顯著降低，醛基含量沒有明顯的增加[8]。

4 雙醛纖維素的性能

4.1 氧化程度的唯一量化指標—醛基含量

醛基含量的高低能對纖維素被氧化的水平有個直觀了解，反映了氧化反應的效率以及能否可進一步反應的程度，因此，測定與分析DAC的醛基含量至關重要。錢軍民等人[9]考察了氧化劑濃度、氧化時間、氧化溫度和溶液pH值等因素對氧化纖維素醛基含量和回收率的影響，其結果表明，隨著氧化劑濃度的增加、氧化時間的增長、反應溫度和pH值的升高、纖維素降解程度的增強，其回收率越低，隨氧化劑濃度和氧化溫度的升高，醛基含量也逐漸升高，而在一定的 pH值和氧化時間下，醛基含量存在一個最大值。但當反應進行到一定程度后，醛基含量開始下降，這是因為纖維素分子鏈上的羥基與醛基發(fā)生了羥醛縮合反應，損耗了其中的一部分醛基，同時還減少了可供反應試劑滲透擴散的微孔數目[10]。

4.2 物理機械性能

隨著氧化反應的進行，纖維素大分子鏈上的失水葡萄糖單元環(huán)逐漸被打開，破壞了纖維素分子中原有的大量氫鍵結合，使得分子量和聚合度都明顯下降，而且隨著氧化劑用量的加大，氧化時間的延長，纖維素的降解程度加劇，進而導致纖維的結晶度下降幅度增大，聚合度也就隨之降低[11]。劉操[12]通過高碘酸鹽對竹漿纖維選擇性氧化后發(fā)現，經高碘酸鈉氧化處理后竹漿織物的抗皺性能、抗紫外線、抗變形性能均有明顯改善，而隨著氧化濃度的增大，織物的白度會有所降低。

氧化也能對纖維素的長度產生影響。氧化反應發(fā)生時，纖維素分子鏈將會發(fā)生斷裂，分子鏈上的葡萄糖單元環(huán)遭到破壞，使得纖維長度降低，而且隨著氧化時間的延長，氧化程度的增大，更多的纖維素分子鏈被破壞，因而，越來越多的纖維素分子鏈斷開，纖維長度也就變得越短。

采用高碘酸鈉對麻纖維進行選擇性氧化時，影響氧化程度的主要因素為氧化劑濃度、氧化時間、氧化溫度和溶液pH值等，隨著高碘酸鈉濃度的增加，氧化時間的延長及反應溫度的提高，麻纖維的氧化程度提高，麻纖維中的醛基含量增加，但麻纖維的失重率有所增加，同時麻纖維的斷裂強度和斷裂伸長率下降[13]。

V.B.Chavan等人[14]通過寬角X射線衍射(WAXRD)和掃描電鏡(SEM)對三種氧化纖維素粉末的表面物理形態(tài)進行了研究，結果發(fā)現在DAC長度有所降低，但纖維表面沒有離散化。Elisabetta Princi等人[15]以高碘酸鹽氧化亞麻和棉纖維，研究了氧化纖維的化學特性，用張力測試對氧化處理前后纖維的機械性能進行了評價，并通過鹽酸羥胺法測定其氧化度。

5 雙醛纖維素的應用

利用雙醛纖維素分子鏈中的高活性醛基，不僅可以通過纖維素與其他官能團反應而進行功能化改性，還可以將雙醛纖維素與其他功能材料、生物活性材料等物質進行合成，進而應用于新領域中[16]。

5.1 在生物和醫(yī)藥行業(yè)的應用

劉燕等人[17,18]用NaIO4作氧化劑，將纖維素的仲羥基選擇性地氧化為醛基，得到一種高吸附性能、低不良生理反應的優(yōu)良吸附劑（DAC），并確定了纖維素氧化的最佳工藝，結果表明，DAC的醛基質量分數為 50%時對尿素氮的吸附性能最優(yōu)，可用作新型尿毒癥口服吸附劑。王獻玲等人[19]通過制備雙醛纖維素，并研究其對尿素的吸附性能，發(fā)現雙醛纖維素是一種很有潛力的治療慢性腎衰竭的藥物，在 37℃、pH=7的透析液中，對尿素的最大吸附容量是59.23 mg?g-1。

將雙醛纖維素(DAC)在 DMF下與氯化亞砜進行氯化取代反應，使其六位羥基被氯取代，得到6-氯氧化纖維素，然后多胺化反應制備二乙烯基三胺基氧化纖維素，研究發(fā)現所研制的二乙烯基三胺基氧化纖維素對含尿酸溶液和砷(Ⅲ)透析液及水溶液的吸附性能良好[20,21]。此外，該多胺化合物對膽紅素也有良好的吸附性能。

Swarna Vinodh Kanth等人[22]通過高碘酸鹽對纖維素進行氧化，得到反應產物DAC作為交聯劑，考察其對I型膠原蛋白的交聯率、水熱穩(wěn)定性及酶穩(wěn)定性的影響，結果表明，DAC和膠原纖維之間的交聯網絡的形成顯著提高了膠原蛋白的熱穩(wěn)定性及酶穩(wěn)定性，并隨著交聯程度的增加而提升，且經DAC處理后的膠原蛋白對于膠原蛋白水解表現出93%的阻抗。

雙醛纖維素可用作可吸收性醫(yī)用外科材料，在抗菌止血方面效果顯著，還可以通過反應將雙醛纖維素制備成為不含葡萄糖環(huán)骨架新型纖維素衍生物的原料，再利用醛基的高反應活性，可進一步用于制備具有熒光、儲能、鰲合劑等功能高分子材料[23]。

5.2 在紡織行業(yè)的應用

利用DAC中的醛基和尿素反應生成席夫堿，將脲基接枝到棉織物纖維的表面，再經次氯酸鈉溶液漂洗后在織物表面生成氯胺，通過研究發(fā)現織物表面的氯胺具有較好的可再生性，并對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的殺滅效果[24]。

儲詠梅等人[25]利用DAC中的活性基團醛基與羊毛角蛋白分子鏈中的氨基形成共價鍵結合，發(fā)生反應生成席夫堿并涂覆在氧化纖維素表面，其結果表明，氧化后的竹原織物經羊毛角蛋白整理后在保留天然竹原纖維優(yōu)良特性的同時，抗紫外線性能也得到顯著改善，大大拓寬了竹原纖維的應用領域。

5.3 在環(huán)境保護領域的應用

Magda G.Ei Meligy等人[26]對雙醛纖維素的腙衍生物進行研究后發(fā)現，該物質可以作為絮凝劑應用于污水處理，對于廢水中的鹵素、鐵、鉻及TSS方面去除效果顯著，COD也下降明顯，如果再結合其它化學絮凝劑，如 FeCl3或者A12(SO4)3，效果將更好。

程飛等人[27]通過對雙醛纖維素吸附明膠的研究，發(fā)現雙醛纖維素是以固態(tài)的形式與明膠溶液作用，能在一定的程度上降低溶液蛋白質濃度，降低水的化學需氧量(COD)和含氮量，對已經進行過二級處理的制革業(yè)、食品、造紙、餐飲等廢水進行再處理能達到循環(huán)使用的目的，而在處理過程中產生的復合物也可以回收作為固體纖維的粉末原料。有研究人員還考察了雙醛纖維素對煙氣中氨的影響，發(fā)現醛基能夠有效地吸附煙氣的有害成分氨，且醛基含量越多，對氨的吸附越強，降低煙氣中氨的效果越好。

5.4 其他領域

Verma等人[28]通過纖維素與高碘酸鈉反應制備得到雙醛纖維素（DAC），然后再與肼反應得到的二腙纖維，進而制備出平均孔徑為150 μm的膜形狀和海綿狀的多孔支架，可用于老鼠成纖維細胞培養(yǎng)，腫脹研究，接觸角分析，附著動力學，生長動力學和小鼠成纖維細胞形態(tài)等試驗均表明二腙纖維可以作為支架材料應用于組織工程。

6 結束語

纖維素作為綠色天然高分子材料，以其來源豐富、可再生，廉價易得、具有良好的生物相容性和生物降解性并可代替部分以石油、天然氣等為原料的化工產品等優(yōu)點而備受關注，存在著巨大的發(fā)展?jié)摿?。雙醛纖維素作為氧化纖維素衍生物的一種，對其研究還處于起步階段，因此，對雙醛纖維素的氧化機理及其結構中所包含的活性基團進行更深入、更廣泛、更全面的研究，使得雙醛纖維素這種綠色可再生材料發(fā)揮更大的作用。

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