陳 菊，丁玲紅，張偉風(fēng)

(河南大學(xué)物理與電子學(xué)院光伏材料省重點實驗室，河南開封 475004)

1 引 言

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能夠吸收較低能量的光子然后輻射出能量較高的光子，其本質(zhì)是反Stokes效應(yīng)，即輻射出的能量大于其本身所吸收的能量。燒綠石結(jié)構(gòu)的稀土錫酸鹽化合物(Ln2Sn2O7)具有很好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、催化性、離子導(dǎo)電性、磁性等許多良好的物理化學(xué)性質(zhì)［1-4］，在離子/電子導(dǎo)體［5］、氫氧燃料電池［6］、鋰離子電池［7］、放射性廢棄物處理［8］、發(fā)光基質(zhì)材料［9］、催化［10］等方面有很好的應(yīng)用前景。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物檢測、成像、標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用是近年來發(fā)光學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點［11-12］。燒綠石結(jié)構(gòu)的La2Sn2O7由于具有較高的居里溫度和良好的物理化學(xué)性質(zhì)而被用來做為光電器件，獨特的晶體結(jié)構(gòu)使其有可能成為優(yōu)秀的發(fā)光基質(zhì)材料。由于稀土錫酸鹽在制備過程中的原料狀態(tài)不同，研究人員在過去的幾十年中已嘗試過很多的合成方法［13-18］。然而到目前為止，尚很少有對稀土摻雜La2Sn2O7上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的研究和報道，而由溶膠-凝膠法制備的有關(guān)La2Sn2O7的上轉(zhuǎn)換的研究更為鮮見。因此，我們以La2Sn2O7∶Er3+作為主要研究對象，對 Er3+摻雜的 Ln2Sn2O7(Ln=La，Gd，Y)納米晶的發(fā)光性能進(jìn)行了細(xì)致深入的研究。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

實驗中使用溶膠-凝膠法制備 Er3+摻雜的Ln2Sn2O7(Ln=La，Gd，Y)納米晶，原料主要有六水硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O，99.99%，分析純)、六水硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O，99.9%，分析純)、六水硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，99.9%，分析純)、六水硝酸餌(Er(NO3)3·6H2O，99.9%，分析純)、五水四氯化錫(SnCl4·5H2O，99%，分析純)、檸檬酸(C6H8O7·H2O，99.5%)和乙二醇(C2H6O2)，其中乙二醇和檸檬酸分別作為溶劑和螯合劑。

以La2Sn2O7∶Er3+為例說明樣品的制備過程:將稱量好的結(jié)晶四氯化錫溶入到適量的乙二醇中，加入檸檬酸，用磁力攪拌器攪拌至充分溶解，再加入一定比例的硝酸鑭和硝酸鉺，在80℃下攪拌10 h使其完全溶解形成溶膠。將膠體在120℃下干燥，之后在瑪瑙研缽中充分研磨得到粉體。最后，將得到的粉體置于坩堝中，放在馬弗爐中退火，取出后即得到白色的 La2Sn2O7∶Er3+晶體樣品。

2.2 樣品的表征

實驗中使用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700型X射線衍射(XRD)儀測試樣品的物相結(jié)構(gòu)，采用日本生產(chǎn)的JEOL JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品的表面形貌。紫外-可見吸收光譜是通過Kubelka-Munk方法，將漫反射光譜收集到Varian Cary 5000上，然后以BaSO4作為鋇底進(jìn)行參考，將所測試出來的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為吸收數(shù)據(jù)進(jìn)行分析研究。樣品的發(fā)射光譜使用自行設(shè)計組建的上轉(zhuǎn)換發(fā)光(UPL)光譜儀進(jìn)行測試。所有的測試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1顯示的是La2Sn2O7∶Er3+納米晶在1 150℃退火后的XRD圖，圖中各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜PDF card 13-0082保持一致。(222)、(400)、(440)和(622)是燒綠石結(jié)構(gòu)4個最強(qiáng)的衍射峰，燒綠石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰是由(111)、(331)、(511)晶面所導(dǎo)致的，如果這些特征衍射峰都存在就可以判斷晶體的結(jié)構(gòu)為燒綠石結(jié)構(gòu)［19］。從圖1可以看出(331)和(511)晶面的衍射峰存在，表明得到的La2Sn2O7納米晶為燒綠石結(jié)構(gòu)，其空間群為Fd-3m(227)。摻雜了Er3+的樣品的衍射峰向右有稍微的偏移，我們認(rèn)為是Er3+離子進(jìn)入到了La2Sn2O7基質(zhì)的晶格中［20］。

圖1 La2Sn2O7∶Er3+納米晶在1 150℃退火后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of La2Sn2O7∶Er3+powders annealed at 1 150℃

圖2 顯示的是 Ln2Sn2O7∶Er3+(Ln=La，Gd，Y)納米晶的 FESEM圖。從圖中可以看出，經(jīng)過1 150℃退火后，所有樣品的顆粒都有不同程度的團(tuán)聚出現(xiàn)。相比較與La2Sn2O7∶Er3+納米晶，顯而易見 Gd2Sn2O7∶Er3+和 Y2Sn2O7∶Er3+納米晶是立方相結(jié)構(gòu)，而且顆粒也更均勻，可能這也是影響樣品發(fā)射強(qiáng)度的一個原因。從圖中還可以看出，隨著Er3+濃度的增加，La2Sn2O7∶Er3+納米晶樣品的粒徑減小且更加均勻，表面相對光滑。這表明隨著Er3+濃度的增加，樣品的結(jié)晶性也在變好。

圖2 La2Sn2O7∶7%Er3+(a)、La2Sn2O7∶11%Er3+(b)、Gd2Sn2O7∶Er3+(c)和 Y2Sn2O7∶Er3+(d)在1 150℃下退火后的FESEM圖。Fig.2 FESEM images of La2Sn2O7∶7%Er3+(a)，La2Sn2O7∶11%Er3+(b)，Gd2Sn2O7∶Er3+(c)，and Y2Sn2O7∶Er3+(d)annealed at 1 150℃.

3.2 La2Sn2O7∶Er3+納米晶的吸收光譜分析

圖3 La2Sn2O7∶Er3+樣品的吸收譜Fig.3 Absorption spectrum of La2Sn2O7∶Er3+sample

圖3所示為La2Sn2O7∶7%Er3+納米晶的吸收光譜。樣品在220～340 nm之間有一個很強(qiáng)的吸收帶，在250 nm左右達(dá)到最大。除此之外，在380，490，520，656 nm處也有比較強(qiáng)的吸收，它們分別對應(yīng)于 Er3+離子的4G11/2→4I15/2、2F7/2→4I15/2、4H11/2→ 4I15/2和4F9/2→ 4I15/2躍遷［21-22］。

3.3 Ln2Sn2O7∶Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

3.3.1 晶格結(jié)構(gòu)對Ln2Sn2O7∶Er3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

不同的晶格結(jié)構(gòu)可能對樣品的發(fā)光強(qiáng)度會有一定程度的影響。我們制備了相同Er3+離子摩爾分?jǐn)?shù)(5%)但不同基質(zhì)的Ln2Sn2O7∶Er3+(Ln=La，Gd和Y)納米晶，測試了它們的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(激發(fā)波長為980 nm)，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，這幾個樣品都有綠光和紅光發(fā)射。其中綠光發(fā)射(517～566 nm)是由 Er3+的4H11/2，4S3/2→4I15/2能級躍遷產(chǎn)生的，而紅光發(fā)射(650～685 nm)則是由Er3+的4F9/2→4I15/2能級躍遷所產(chǎn)生，當(dāng)然這幾個樣品都是以綠光發(fā)射為主。Er3+在La2Sn2O7基質(zhì)中的綠光和紅光發(fā)射要明顯強(qiáng)于Ga2Sn2O7和Y2Sn2O7，而且La2Sn2O7基質(zhì)中的綠光發(fā)射帶(517～538 nm和538～560 nm)要比Gd2Sn2O7和Y2Sn2O7基質(zhì)中綠光的發(fā)射帶窄而尖銳。之所以出現(xiàn)這樣的結(jié)果，可能是因為Gd2Sn2O7和Y2Sn2O7是比較理想的立方相燒綠石結(jié)構(gòu)［23］，對稱性相對比較好;而 La2Sn2O7則是八面體的立方相燒綠石結(jié)構(gòu)，對稱性相對較差。我們認(rèn)為Er3+的發(fā)光強(qiáng)度不僅和基質(zhì)的晶格扭曲程度有關(guān)，與晶格的對稱性也有很大的關(guān)系。

圖 4 Ln2Sn2O7(Ln=La，Gd，Y)∶Er3+樣品的上轉(zhuǎn)換光譜Fig.4 Up-conversion emission spectra of Ln2Sn2O7(Ln=La，Gd，Y)∶Er3+samples

3.3.2 退火溫度對La2Sn2O7∶Er3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

圖5給出了同一Er3+摩爾分?jǐn)?shù)的樣品經(jīng)1 000，1 100，1 150，1 200，1 250，1 300 ℃退火后的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為980 nm。La2Sn2O7∶Er3+納米晶主要體現(xiàn)的是Er3+的4H11/2，4S3/2→4I15/2能級躍遷產(chǎn)生的綠光發(fā)射(516～560 nm)和4F9/2→4I15/2能級躍遷產(chǎn)生的紅光發(fā)射(650～685 nm)。插圖給出的是在549 nm處La2Sn2O7∶Er3+的綠光發(fā)射強(qiáng)度隨退火溫度的變化，可以清楚地看到從1 000～1 150℃，樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光不斷增強(qiáng)，在1 150℃時達(dá)到最強(qiáng);此后隨著溫度的升高，樣品的發(fā)光開始減弱。這些可以解釋為:在溫度相對較低時，樣品的結(jié)晶性隨著溫度的升高而逐漸變好，對發(fā)光不利的羥基數(shù)目也大大減少，從而使樣品的發(fā)光不斷增強(qiáng);但是，當(dāng)退火溫度超過1 150℃時，溫度太高導(dǎo)致樣品的團(tuán)聚增加［24］，上轉(zhuǎn)換發(fā)光開始減弱。在本實驗中，我們選擇的樣品的最佳退火溫度為1 150℃。

圖5 不同退火溫度下La2Sn2O7∶Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.5 Up-conversion emission spectra of La2Sn2O7∶Er3+nanocrystals annealed at different temperatures

3.3.3 Er3+離子濃度對 La2Sn2O7∶Er3+納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

圖6 給出了 La2Sn2O7∶x%Er3+(x=3，5，7，9，11)納米晶在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。在測試過程中，可以看到樣品發(fā)射出肉眼可見的色彩明亮的綠光，在綠光的外圍可以看到有紅光出現(xiàn)。插圖中顯示的是549 nm綠光的發(fā)射強(qiáng)度隨Er3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化情況。在Er3+摩爾分?jǐn)?shù)較小時，549 nm綠光的發(fā)射強(qiáng)度隨著Er3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大，在Er3+摩爾分?jǐn)?shù)為7%時達(dá)到最大，此時紅光的發(fā)射同樣達(dá)到了最大值。再繼續(xù)增大Er3+的摩爾分?jǐn)?shù)，綠光和紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)射都逐漸減弱。這可能是因為Er3+離子摻雜濃度過高時樣品發(fā)生了濃度猝滅。當(dāng)摻雜濃度增加到一定的程度時，發(fā)光中心間的距離變小，從而使發(fā)光中心到發(fā)光中心發(fā)生交叉弛豫的可能性快速增加。這種交叉弛豫是一種能量的非輻射傳遞，所以可能會使樣品的發(fā)光強(qiáng)度迅速降低。通過以上的分析，我們把Er3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)確定為7%。

圖 6 La2Sn2O7∶x%Er3+(x=3，5，7，9，11)納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜Fig.6 Up-conversion emission spectra of La2Sn2O7∶x%Er3+(x=3，5，7，9，11)

3.4 La2Sn2O7∶Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

在上轉(zhuǎn)換發(fā)光中，上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的強(qiáng)度I和激發(fā)光光強(qiáng)P存在著一定的依賴關(guān)系，即Iup∝(Ppump)n，式中的n表示的是吸收n個光子才能輻射出一個光子［25］。我們測量了不同激發(fā)光強(qiáng)P下的樣品的發(fā)光峰強(qiáng)度I，在測量的過程中始終保持激光器的泵浦功率不超過200 mW，目的是保證激光器在良好的狀態(tài)下工作。然后，用擬合lgI對lgP做圖，得到斜率為 n的直線。圖7為La2Sn2O7∶7%Er3+樣品的 I與 P的關(guān)系圖，可以看出528 nm發(fā)射峰的斜率是1.75，549 nm發(fā)射峰的斜率是2.01，672 nm發(fā)射峰的斜率為1.78，都接近于2，可見該樣品中綠光和紅光的發(fā)射都屬于雙光子過程。

圖7 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度與泵浦功率的關(guān)系圖Fig.7 Plots of logarithm Iupvs.logarithm Ipump

圖8給出了Er3+的能量傳遞過程和上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制［26］。樣品在980 nm的激光連續(xù)激發(fā)下，吸收過程發(fā)生在4I15/2和4I11/2能級之間:4I15/2+hν→4I11/2(GSA)。之后，Er3+繼續(xù)吸收光子，從中間亞穩(wěn)態(tài)4I11/2能級被激發(fā)到4F7/2能級上:4I11/2+hν→4F7/2(ESA)。同時，處在能級4I11/2上的兩個離子之間能夠發(fā)生能量轉(zhuǎn)移(主要是通過交叉弛豫)，然后一個離子被激發(fā)到4F7/2能級上，而另一個離子則無輻射弛豫到4I15/2基態(tài)上:4I11/2+4I11/2→4F7/2+4I15/2。位于4F7/2能級上的Er3+離子通過多聲子無輻射過程會分別弛豫到2H11/2和4S3/2能級上，進(jìn)而輻射躍遷到4I15/2基態(tài)上，在516～539 nm和539～575 nm的寬帶發(fā)射出綠光。同時，處于2H11/2和4S3/2能級上的少量離子又無輻射弛豫到4F9/2能級上，進(jìn)而輻射弛豫到4I15/2基態(tài)上，發(fā)出672 nm紅光。

圖8 Er3+離子的能級圖及上轉(zhuǎn)換機(jī)制Fig.8 Schematic diagram of Energy level of Er3+ions and the mechanism of up-conversion

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備了Ln2Sn2O7∶Er3+(Ln=La，Gd，Y)樣品，其中以 La2Sn2O7作為基質(zhì)的樣品的發(fā)光最強(qiáng)。同時制備出了不同Er3+濃度、不同退火溫度的La2Sn2O7∶Er3+納米晶，樣品顆粒是立方相結(jié)構(gòu)，粒徑分布比較均勻。室溫下測試了樣品在980 nm激發(fā)光激發(fā)時的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，結(jié)果顯示，主峰位于528 nm和549 nm處的綠光發(fā)射由Er3+離子的2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生，主峰在672 nm的紅光則是由于Er3+離子的4F9/2→4I15/2的躍遷產(chǎn)生。退火溫度、Er3+濃度對La2Sn2O7∶Er3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的影響較大，樣品的最佳退火溫度為1 150℃，Er3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為7%。La2Sn2O7∶Er3+的上轉(zhuǎn)換綠光和紅光發(fā)射均為雙光子過程，激發(fā)光吸收和能量轉(zhuǎn)移是其上轉(zhuǎn)換發(fā)光的主要機(jī)制。

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