楊圣雪，龔 劍，李京波*，夏建白

(1.中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所半導(dǎo)體超晶格國家重點實驗室，北京 100083;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點實驗室，吉林長春 130024)

1 引 言

光敏材料是一種可以吸收一定波長的光并產(chǎn)生電子-空穴對，利用電子-空穴的定向移動而產(chǎn)生電信號的物質(zhì)。對價格低廉的光敏材料的大量需求驅(qū)動了對優(yōu)質(zhì)的光敏材料和光敏器件的開發(fā)［1-2］。眾所周知，大多數(shù)已有報道的光敏材料都是基于一些半導(dǎo)體氧化物的，如氧化鋅、二氧化鈦等［3-4］。本身就具有光敏性的納米材料的數(shù)量還是非常有限的。為了開發(fā)一類新的光電流敏感材料以備未來的選擇和實際應(yīng)用，用聚合物將金屬氧化物或硫化物表面功能化是較為常用的方法。由于所使用技術(shù)的低成本和簡單性，基于無機-有機半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)受到廣泛的關(guān)注。近期，p-型聚合物和n-型金屬氧化物/硫化物半導(dǎo)體之間的異質(zhì)結(jié)已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用于發(fā)展光敏性中［5］。

近年來，基于氧化鋅納米材料的紫外光探測器備受關(guān)注，因為氧化鋅有大的直接帶系，這可以確保其在紫外光譜范圍內(nèi)有很強的吸收［6-8］。眾所周知，在紫外光的照射下，氧化鋅的電導(dǎo)會急劇增加，這一獨特的性質(zhì)使得氧化鋅被廣泛應(yīng)用于紫外光相關(guān)的傳感器中［9-13］。然而，大多數(shù)已被報道的氧化鋅光探測器都是基于直接測試氧化鋅的光電導(dǎo)［12-14］，并且光電導(dǎo)都是增加的;幾乎沒有光電子器件是基于氧化鋅作為光敏層，而光電導(dǎo)是減小的。

本文制備了金屬硫化物/聚苯胺p-n異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)的耗盡區(qū)厚度受紫外光所控制?；谶@個原理，我們設(shè)計了由該異質(zhì)結(jié)和紫外光敏材料氧化鋅所組成的光敏傳感器，通過紫外光照外接氧化鋅來控制金屬硫化物/聚苯胺p-n結(jié)的厚度。與已報道的光敏材料不同的是，其他光敏材料在紫外光照射下光電導(dǎo)會增加，而我們的光敏傳感器在紫外光照射下光電導(dǎo)會減少。我們利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、紫外可見吸收(UV-Vis)光譜和傅立葉變換紅外(FTIR)光譜等對該光敏傳感器的組成材料進行了表征，并且對于光電導(dǎo)減小的機理，即p-n結(jié)耗盡區(qū)厚度增加的原理也進行了討論。

2 實 驗

2.1 樣品制備

2.1.1 界面反應(yīng)制備聚苯胺納米纖維

界面反應(yīng)在一個50 mL的玻璃管中進行，該制備過程與黃家興課題組報道的方法類似［15］。在冰浴中磁力攪拌下，將3.28 g K2S2O8和 5 g H4SiW12O40的混合物溶解于20 mL去離子水中(得到混合物1)。然后，在冰浴中輕微磁力攪拌下，將0.2 mL苯胺單體溶于20 mL有機溶劑三氯甲烷中(得到混合物2)。之后將所得的混合物1小心地轉(zhuǎn)移到混合物2上以形成一個無機-有機液液界面體系，可以觀察到，當(dāng)無機-有機兩相等體積混合后，立即就形成了一個界面。聚合反應(yīng)在0～5℃下進行24 h。最后，將所得的墨綠色粉末用去離子水、乙醇、丙酮洗滌數(shù)次，直至濾液無色透明后，在40℃下真空干燥24 h。

2.1.2 水熱反應(yīng)制備氧化鋅納米棒

利用水熱法可以在ITO玻璃底物上生長整齊的氧化鋅納米棒陣列［16］。首先，將濃度為0.01 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O的乙醇溶液滴在潔凈的ITO玻璃底物上，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂30 s，并在空氣中干燥。這一旋涂-干燥過程需要重復(fù)操作3次，之后在350℃下煅燒30 min，即可獲得一薄層氧化鋅納米粒子種子層。旋涂和煅燒過程可重復(fù)兩次，以獲得均一的氧化鋅納米粒子種子層。最終將生長有氧化鋅種子層的ITO玻璃底物浸入含有20 mmol/L的Zn(NO3)2·6H2O和20 mmol/L的六次甲基四胺(HMTA)的混合物水溶液中，在密封的條件下85℃水熱反應(yīng)4 h。所得的長有氧化鋅納米棒陣列的ITO玻璃底物取出，水洗并在室溫下干燥。

2.1.3 硫化鋅納米顆粒的制備

將1.2 g Na2S·9H2O溶于50 mL去離子水中配置成 0.1 mol/L 的水溶液，并將 2.98 g Zn(NO3)2·6H2O溶于100 mL去離子水中配置成0.1 mol/L的水溶液，之后將Na2S水溶液加入Zn(NO3)2的水溶液中，沉淀24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得白色的硫化鋅用乙醇和去離子水洗滌，并在50℃下真空干燥24 h，獲得純凈的硫化鋅產(chǎn)物。

2.1.4 光敏傳感器的制備過程

圖1 光敏傳感器的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the photosensitive sensor

將所得的硫化鋅粉末均勻分散在乙醇中，然后滴在ITO玻璃底物上，1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂30 s。這個旋涂過程重復(fù)3次，并在室溫下干燥。將墨綠色的聚苯胺粉末超聲分散在乙醇中，然后滴在另一塊ITO玻璃底物表面，1 000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂30 s，并重復(fù)旋涂3次。在室溫下干燥之后，將兩片ITO玻璃電極合并貼在一起，以形成聚苯胺/硫化鋅p-n結(jié)。將長有氧化鋅納米棒的ITO玻璃底物用導(dǎo)線連接在n型硫化鋅ITO玻璃電極上，外電路連接在p-型聚苯胺兩端。光敏傳感器的示意圖如圖1所示。

2.2 性質(zhì)表征

紫外-可見(UV-Vis)漫反射由Beckman-DU-8B型UV-Vis-NIR分光光度計測量，掃描范圍是200～800 nm。產(chǎn)品的形貌由XL-30 ESEM FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試。紅外光譜(FTIR)由美國Nicolet公司Alpha-Centauri 650型紅外光譜儀測試，樣品粉末經(jīng)KBr壓片，掃描范圍4 000～400 cm－1。X射線粉末衍射是由日本理學(xué)公司D/max 2200PC自動X射線儀測試，射線源是 Cu Kα，掃描范圍為 3°～90°，掃描速度為2(°)/min。光敏測試由上海辰華儀器公司的CHI800B型電化學(xué)分析儀進行測試，紫外光源波長為365 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電鏡

利用種子-水熱的方法可以在ITO玻璃底物上生長氧化鋅納米棒陣列。由圖2(a)可以看出，氧化鋅納米棒整齊地生長在ITO玻璃底物上，棒的平均長度為1.0 μm，直徑是70 nm。由圖2(b)可以看出，利用無機-有機界面反應(yīng)合成出的聚苯胺納米纖維的平均直徑為85 nm。圖2(c)是硫化鋅納米粒子的電鏡照片，可以看出硫化鋅納米粒子的尺寸約為100～200 nm。

圖2 氧化鋅納米棒陣列(a)、聚苯胺納米纖維(b)和硫化鋅納米粒子(c)的掃描電子顯微鏡照片。Fig.2 SEM images of ZnO nanorods(a)，polyaniline nanofibers(b)，and ZnS nanoparticles(c).

3.2 XRD粉末衍射

從圖3(a)中可以看出，所有的衍射峰都歸屬于氧化鋅，其晶格常數(shù)為 a=0.324 9 nm，b=0.324 9 nm，c=0.520 5 nm，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS No.89-0510相對應(yīng)，表明經(jīng)過水熱反應(yīng)所得到的產(chǎn)物為氧化鋅。由圖3(b)可以看出，所有的強的尖的衍射峰都歸屬于硫化鋅，其晶格常數(shù)為a=0.540 6 nm，b=0.540 6 nm，c=0.540 6 nm，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.05-0566相對應(yīng)。上述結(jié)果表明所得到的產(chǎn)物為硫化鋅。

圖3 氧化鋅納米棒(a)和硫化鋅納米粒子(b)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of ZnO nanorods(a)and ZnS nanoparticles(b)

3.3 紫外-可見漫反射光譜

圖4氧化鋅納米棒的紫外-可見漫反射光譜。從圖4中可以看出，氧化鋅納米棒在波長為200～400 nm的紫外區(qū)范圍內(nèi)有很強的吸收，而在可見光區(qū)域內(nèi)(大于400 nm)并沒有吸收，說明氧化鋅納米棒只對小于400 nm波長的紫外光有響應(yīng)。我們所用的紫外光源的波長為365 nm，與氧化鋅的紫外響應(yīng)區(qū)相近。

圖4 氧化鋅納米棒的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-Vis spectrum of ZnO nanorods

3.4 紅外光譜

圖5為由界面反應(yīng)制備的多酸摻雜的聚苯胺納米纖維的紅外光譜。從圖5中可以看出，在1 559 cm－1和1 478 cm－1兩處分別存在吸收峰，它們代表醌二亞胺和苯二亞胺的C＝C骨架伸縮振動。在1 302 cm－1附近出現(xiàn)的峰是芳香共軛的C—N伸縮振動吸收峰。經(jīng)過酸摻雜后，本征態(tài)聚苯胺的 N ＝ Q ＝N的特征吸收峰會遷移到1 140 cm－1附近，該峰為摻雜態(tài)Q＝NH+—B的吸收峰(Q代表醌環(huán)，B代表苯環(huán))。在3 455 cm－1附近出現(xiàn)的寬的吸收峰為水分子中—OH的伸縮振動吸收峰。在750～1 000 cm－1范圍內(nèi)有4個吸收峰，為雜多酸H4SiW12O40的特征峰，分別為:νas(W—Oc—W):784 cm－1;νas(W—Ob—W):881 cm－1;νas(Si—Oa):918 cm－1;νas(W ＝Od):968 cm－1)。這表明聚苯胺納米纖維中已經(jīng)摻雜了 H4SiW12O40［17］。

圖5 由界面反應(yīng)制備的多酸摻雜的聚苯胺納米纖維的紅外光譜Fig.5 FT-IR of the polyaniline nanofibers prepared by interfacial polymerization

3.5 光敏性測試

3.5.1 硫化鋅/聚苯胺的I-V特性

眾所周知，當(dāng)p-型導(dǎo)電聚合物和n-型半導(dǎo)體金屬硫化物相互接觸以后，由于n-型半導(dǎo)體硫化物內(nèi)部存在大量電子而p-型導(dǎo)電聚合物內(nèi)部存在大量空穴，在p-型導(dǎo)電聚合物和n-型半導(dǎo)體金屬硫化物的共同界面上就會出現(xiàn)電子和空穴的濃度差。由于這個原因，電子和空穴都會從高濃度處向低濃度處擴散。于是，一些電子從n-型半導(dǎo)體金屬硫化物向p-型導(dǎo)電聚合物中擴散;同時，一些空穴從p-型導(dǎo)電聚合物向n-型半導(dǎo)體金屬硫化物中擴散。擴散的結(jié)果使p-型導(dǎo)電聚合物中失去一些空穴而留下帶負(fù)電的雜質(zhì)離子，而在n-型半導(dǎo)體金屬硫化物中失去一些電子而留下帶正電的雜質(zhì)離子。因為半導(dǎo)體中的離子是不可移動的，所以不需要考慮他們的傳導(dǎo)。這些在n-型半導(dǎo)體金屬硫化物和p-型導(dǎo)電聚合物共同界面附近的不可移動的帶電離子形成了一個薄的耗盡層，這就是所謂的p-n結(jié)，內(nèi)電場的方向從n-型半導(dǎo)體金屬硫化物指向p-型導(dǎo)電聚合物，如圖6(a)所示［18-21］。圖 6(b)是硫化鋅/聚苯胺的 I-V曲線。

圖6 p-n結(jié)形成機理(a)和硫化鋅/聚苯胺p-n結(jié)的I-V曲線(b)Fig.6 Schematic illustration of p-n junction forming mechanism(a)，and I-V curve of ZnS/polyaniline p-n junction(b).

3.5.2 硫化鋅/聚苯胺p-n結(jié)和光敏傳感器的I-t曲線

大多數(shù)報道認(rèn)為，在紫外光照射下，聚苯胺/無機半導(dǎo)體納米材料的光電流會增加。我們測試了硫化鋅/聚苯胺p-n結(jié)的紫外光敏性，如圖7(a)所示，可以看出，在1 V外加電壓下，當(dāng)該p-n結(jié)被紫外光照射時，光電導(dǎo)有所增加，而且光電流會隨著紫外燈的開啟和關(guān)閉呈現(xiàn)增加和減小的變化。然而，我們設(shè)計的光敏傳感器在重復(fù)的開關(guān)紫外光源時，卻展現(xiàn)出不同于其他光敏器件的現(xiàn)象。如圖7(b)所示，當(dāng)紫外光照射該光敏傳感器中外接的氧化鋅部分時，可以觀察到傳感器的光電導(dǎo)減小;在關(guān)閉紫外光源時，電流又會回到最初的起始狀態(tài)。光源交替開關(guān)時，光電導(dǎo)也隨之變化，說明該光敏傳感器有很好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。那么，這個相反的光電導(dǎo)的變化是怎樣造成的呢?我們對機理進行了探索，得出結(jié)論認(rèn)為，硫化鋅和聚苯胺之間的p-n結(jié)厚度對光敏性的改變起到了重要的作用。

圖7 硫化鋅/聚苯胺p-n結(jié)的I-t曲線(a)和傳感器的I-t曲線(b)Fig.7 I-t curves of ZnS/polyaniline p-n junction(a)and photosensitive sensor(b)

3.6 傳感器的光敏機理

早期，我們已經(jīng)報道過p-n結(jié)的厚度對半導(dǎo)體光電導(dǎo)的影響［22］。圖8顯示了由聚苯胺/硫化鋅p-n結(jié)和氧化鋅所組成的光敏器件之所以會展現(xiàn)出與其他光敏材料相反的光電導(dǎo)變化的原因。眾所周知，當(dāng)一個n-型半導(dǎo)體(如硫化鋅)與一個p-型半導(dǎo)體(如聚苯胺)相接觸時，p-n結(jié)就會在這兩種物質(zhì)的界面上形成，如圖8(a)所示。由于外電路連接在聚苯胺上，那么耗盡區(qū)的厚度就對通過聚苯胺中的電流產(chǎn)生一定的影響。耗盡區(qū)越厚，通過聚苯胺中的電流就會越少。耗盡區(qū)的厚度是由硫化鋅和聚苯胺中相反電荷的數(shù)量決定，相反電荷越多，耗盡區(qū)的厚度就越大，通過聚苯胺中的電流就會越少。據(jù)我們所知，氧化鋅可以吸收氧氣并俘獲自由電子而在其表面形成O2－、O－和O2－2等離子。在紫外光的作用下，電子-空穴對產(chǎn)生，空穴會移向氧化鋅表面，被帶負(fù)電的氧離子中和［23］而產(chǎn)生孤對電子，這將導(dǎo)致在氧化鋅中產(chǎn)生較多的電子。這些電子會通過導(dǎo)線進入n-型的硫化鋅中，使得硫化鋅中的電子數(shù)量增加。所以，由于相反電荷的增加，硫化鋅和聚苯胺之間的耗盡區(qū)厚度就會增加［22］，這樣導(dǎo)致通過聚苯胺中的電流通路變窄，最終使得光敏傳感器的光電導(dǎo)變小，如圖8(b)所示。

圖8 傳感器的光敏機理示意圖Fig.8 Schematic illustration of the photosensitive mechanism

4 結(jié) 論

通過將金屬硫化物與聚苯胺之間形成的p-n異質(zhì)結(jié)和紫外光敏材料氧化鋅相結(jié)合，設(shè)計了一個獨特的紫外光敏傳感器。該傳感器的光電流會隨著外接氧化鋅在紫外光中照射時間的增加而減少，原因在于光照可以增加金屬硫化物/聚苯胺p-n結(jié)的耗盡區(qū)厚度。該器件可以應(yīng)用于光探測器的制備中。

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