馮利邦，李 暉，郝相忠，柴昌盛，薛向軍，郝學(xué)興

（1蘭州交通大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，蘭州730070；2白銀市特種碳素新材料工程技術(shù)研究中心，甘肅白銀730090）

酚醛樹脂是一種傳統(tǒng)的性能優(yōu)異的樹脂，具有較高的炭化收率和粘接性能[1－3］。隨著空間技術(shù)的發(fā)展，酚醛樹脂在運(yùn)載火箭、空間飛行器等高技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。普通酚醛樹脂能夠在200℃以下穩(wěn)定存在，但是超過200℃，由于分子鏈中的亞甲基與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致酚醛樹脂被氧化而失效[4］，因此，對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性以提高其耐熱性是擴(kuò)大酚醛樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[5］。

由于B—O鍵的鍵能（774kJ／mol）大于C—C鍵的鍵能（332kJ／mol）[6］，所以目前對(duì)酚醛樹脂的改性研究以在酚醛樹脂分子中引入硼原子為主，如Anikin等[7］、王繼剛等[8］在利用硼化合物對(duì)酚醛樹脂改性方面進(jìn)行了深入研究。P—O鍵的鍵能（410kJ／mol）和P＝O鍵的鍵能（619kJ／mol）[9］也大于C—C鍵的鍵能，因此，將磷原子引入酚醛樹脂中也一定能夠提高酚醛樹脂的耐熱性能。目前，有關(guān)磷改性酚醛樹脂的研究報(bào)道則很少[10］。本工作通過用磷酸對(duì)普通酚醛樹脂進(jìn)行改性，制備得到一種新型改性酚醛樹脂，并對(duì)磷酸改性前后的酚醛樹脂體系的結(jié)構(gòu)和耐熱性進(jìn)行了研究分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

酚醛樹脂（固含量＞70%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），工業(yè)級(jí)，無錫光明化工廠；對(duì)甲苯磺酸，工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)上海試劑公司；磷酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%，上海建信化工有限公司試劑廠。

1.2 試樣制備

將質(zhì)量比為100∶6的酚醛樹脂和對(duì)甲苯磺酸在電動(dòng)攪拌下勻速混合0.5h，然后將溫度升至100℃并保溫2h后再升溫至180℃保溫2h。將所得固化物研磨成粉末并過200目篩后，制備得到未經(jīng)改性的酚醛試樣。磷酸改性酚醛樹脂試樣是將酚醛樹脂、對(duì)甲苯磺酸及磷酸同時(shí)進(jìn)行混合，然后按照同樣的程序進(jìn)行制備和固化，其中，磷酸用量占酚醛樹脂質(zhì)量的6%。拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試試樣參照GB／T 7124—2008，用搭接法粘接炭板，固化后再于1040℃進(jìn)行炭化?？箟簭?qiáng)度測(cè)試試樣參照GB／T 2567—2008制備20mm×20mm×35mm的試樣并固化。

1.3 測(cè)試與表征

紅外光譜（FT－IR）用Avatar370型智能傅里葉變換紅外光譜儀分析，用KBr壓片法測(cè)定；X射線衍射分析（XRD）用XRD－7000型X射線衍射儀測(cè)定；差熱分析（DSC）用DSC－60型示差熱分析儀測(cè)試，升溫速率為20℃／min；熱重分析（TG）用PE7型熱分析儀在N2氣氛下測(cè)定，升溫速率為10℃／min，測(cè)試溫度為室溫至900℃。拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試用AG－10kN萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定?？箟簭?qiáng)度測(cè)試用YE－2000型液壓試驗(yàn)儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂改性前后的FT－IR分析

酚醛樹脂經(jīng)磷酸改性前后的紅外光譜如圖1所示。圖1中曲線a為未經(jīng)磷酸改性的酚醛樹脂的紅外譜圖，其中1195cm－1處的吸收峰為芐羥基的伸縮振動(dòng)峰，1480cm－1和1645cm－1處的吸收峰為C＝C的伸縮振動(dòng)峰，1700cm－1處的吸收峰為羰基的伸縮振動(dòng)峰，2920cm－1和3010cm－1處的吸收峰為亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，而3430cm－1處的吸收峰為酚羥基的吸收峰。相對(duì)于曲線a，經(jīng)過磷酸改性的酚醛樹脂紅外光譜圖（圖1中曲線b）中1130cm－1處的峰為P—O—C鍵的特征吸收峰[10］，1285cm－1處出現(xiàn)了P＝O的微弱吸收峰。P—O—C鍵和P＝O鍵特征吸收峰的出現(xiàn)，表明磷酸與酚醛分子之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，磷原子通過化學(xué)鍵結(jié)合進(jìn)入酚醛樹脂體系中并形成了雜環(huán)結(jié)構(gòu)，而雜環(huán)結(jié)構(gòu)有利于提高酚醛樹脂的耐熱性。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂改性后，位于1645cm－1處的C＝C雙鍵的吸收峰變強(qiáng)，表明磷酸能促使酚醛樹脂發(fā)生環(huán)化與縮聚反應(yīng)而易于形成芳環(huán)結(jié)構(gòu)，這也有利于酚醛樹脂成炭性能的改善[10］。

圖1 酚醛樹脂經(jīng)磷酸改性前后的紅外光譜Fig.1 FT－IR spectra of phenol－formaldehyde resin before and after modified with phosphoric acid

2.2 酚醛樹脂改性前后的DSC分析

酚醛樹脂經(jīng)磷酸改性前后的差熱分析曲線如圖2所示。酚醛樹脂改性前的DSC曲線（圖2中曲線a）在室溫至100℃之間出現(xiàn)了幾個(gè)小的吸熱峰，這主要是樹脂中殘存的水及少量游離酚等小分子揮發(fā)吸熱所致；在115℃左右，出現(xiàn)了一個(gè)較大的吸熱峰，這是由樹脂內(nèi)吸附水受熱揮發(fā)所引起。在溫度達(dá)到150℃及以上時(shí)，曲線呈緩慢上升趨勢(shì)，這主要是由于酚醛樹脂發(fā)生氧化反應(yīng)而緩慢放熱所致。相對(duì)于改性前的酚醛樹脂，改性酚醛樹脂的DSC曲線（圖2中曲線b）在85℃左右出現(xiàn)了較為明顯的放熱峰，這是由于在升溫過程中改性劑磷酸與酚醛分子發(fā)生縮合反應(yīng)放熱所致，而在115℃左右未出現(xiàn)明顯的吸熱峰，表明改性后酚醛樹脂中吸附水很少。上述結(jié)果表明：磷酸能夠與酚醛樹脂在較低溫度下發(fā)生反應(yīng)，從而促使酚醛樹脂形成了較為穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖2 酚醛樹脂經(jīng)磷酸改性前后的DSC曲線Fig.2 DSC curves of phenol－formaldehyde resin before and after modified with phosphoric acid

2.3 酚醛樹脂改性前后的TG分析

酚醛樹脂經(jīng)磷酸改性前后的熱重分析曲線如圖3所示。從改性前酚醛樹脂的TG曲線（圖3中曲線a）可以看出，酚醛樹脂在受熱過程中存在兩個(gè)明顯的失重過程[11］：第一階段，40～400℃，酚醛樹脂中的酚羥基和亞甲基、苯環(huán)上的氫之間發(fā)生縮合而脫水，從而酚醛樹脂進(jìn)一步交聯(lián)；第二階段，400～800℃，酚醛樹脂發(fā)生炭化反應(yīng)，分解放出CO，CO2，CH4，H2等小分子物質(zhì)，形成玻璃狀的炭化物[12］。由于此過程大量失去小分子物質(zhì)，所以，失重現(xiàn)象明顯加劇。而當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，失重基本穩(wěn)定。改性酚醛樹脂的TG曲線（圖3中曲線b）的失重趨勢(shì)與改性前基本相同，而與圖3中曲線a不同的是：改性酚醛樹脂在260℃以前失重較多，而在溫度高于260℃時(shí)其失重明顯減少。造成這一結(jié)果的原因是：磷酸能夠促使脂肪烴在較低溫度下斷鏈而重新連接成更穩(wěn)定、殘?zhí)柯矢叩姆枷阕寰酆衔?，使酚醛樹脂在前期就生成大量的水而脫出[10］。而在炭化階段，磷酸通過與酚醛樹脂分子發(fā)生縮聚和環(huán)化反應(yīng)來參與鍵的交聯(lián)，使磷酸以化學(xué)鍵形式進(jìn)入酚醛樹脂大分子中并形成高穩(wěn)定性的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，且提高了樹脂的芳香性，減少了CH4，H2，CO和CO2等小分子的逸出量，從而降低酚醛樹脂在高溫下的分解量，使得酚醛樹脂的殘?zhí)柯实玫接行岣遊10，13］。同時(shí)，由于新生成的P—O鍵和P＝O鍵的鍵能均大于 C—C 鍵的鍵能[6，9］，在同樣的溫度下，P—O，P＝O更不容易斷裂。于是，在高溫下，經(jīng)磷酸改性的酚醛樹脂的分解量降低而釋放出的小分子物質(zhì)量減少，因此，其質(zhì)量損失率就減小。改性前酚醛樹脂在900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?9.5%，而經(jīng)磷酸改性后其在900℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?6.8%，殘?zhí)柯侍岣吡舜蠹s7.3%?？梢娊?jīng)磷酸改性后酚醛樹脂的耐熱性明顯改觀。

圖3 酚醛樹脂經(jīng)磷酸改性前后的TG曲線Fig.3 TG curves of phenol－formaldehyde resin before andafter modified with phosphoric acid

2.4 磷酸改性酚醛樹脂的力學(xué)性能

通過測(cè)定試樣的拉伸剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，對(duì)改性酚醛樹脂的力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。用普通酚醛樹脂制備的膠黏劑粘接的炭板試樣炭化前的拉伸剪切強(qiáng)度為2.36MPa，炭化后膠層發(fā)生開裂。而用磷酸改性酚醛樹脂制備的膠黏劑粘接的炭板試樣炭化前后其拉伸剪切強(qiáng)度分別達(dá)到了4.93MPa和2.57MPa。這說明經(jīng)磷酸改性后，酚醛樹脂的拉伸剪切強(qiáng)度得到明顯改善，其中炭化前強(qiáng)度提高了約87.5%，而炭化后膠層未開裂且具有較高的強(qiáng)度。另外，普通酚醛樹脂的抗壓強(qiáng)度為23.5MPa，而經(jīng)磷酸改性的酚醛樹脂的抗壓強(qiáng)度達(dá)到了30.5MPa，增加了約30%。這主要是由于改性劑參與化學(xué)反應(yīng)后提升了酚醛樹脂的交聯(lián)度和熱穩(wěn)定性，從而使酚醛樹脂的力學(xué)性能得到顯著改善。

據(jù)此可以推斷，磷酸對(duì)酚醛樹脂的改性按照?qǐng)D4所示的反應(yīng)進(jìn)行。經(jīng)過磷酸改性后，酚醛樹脂的活性基團(tuán)酚羥基被酯化，活性點(diǎn)減少，并且磷元素以P—O—C和P＝O等形式鍵接入酚醛大分子中形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。由于P—O鍵和P＝O鍵的鍵能均大于C—C鍵的鍵能，因此，改性后酚醛樹脂的耐熱性和強(qiáng)度得以提升。

圖4 磷酸改性酚醛樹脂的反應(yīng)及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Reaction procedure and structure of phenol－formaldehyde resin modified with phosphoric acid

3 結(jié)論

（1）用磷酸對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了化學(xué)改性，在酚醛樹脂分子中引入了鍵能較高的P—O—C和P＝O鍵，從而在酚醛樹脂分子中形成了熱穩(wěn)定性較高的雜環(huán)結(jié)構(gòu)并提高了樹脂的芳香性。

（2）相對(duì)于未改性酚醛樹脂，900℃時(shí)改性酚醛樹脂的殘?zhí)柯蚀蠹s提高了7.3%，使得酚醛樹脂的耐熱性得以提升。

（3）經(jīng)磷酸改性后，酚醛樹脂的拉伸剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了約87.5%和30%。

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