梁淑芹，胡 璐，李 凡丁康樂，羅 躍

（長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

近年來，CO2驅(qū)以逐年增長的態(tài)勢和顯著的成效而成為當(dāng)今世界石油開采中潛力巨大的EOR技術(shù)。隨著油氣田勘探開發(fā)的深入，低滲透油田在總的原油儲量中所占比重越來越大，已成為我國陸上石油工業(yè)穩(wěn)定發(fā)展的重要潛力，而CO2驅(qū)具有促使原油膨脹、降低黏度、降低油水界面張力、改善儲層滲透率、萃取和汽化原油中輕質(zhì)烴和形成內(nèi)部溶解氣驅(qū)等一系列特點，在低滲透油藏開發(fā)中具有獨(dú)特優(yōu)勢。但由于重力超覆、油氣粘度差較大以及非均質(zhì)地層毛管力疊加等問題，CO2驅(qū)封竄比解決水驅(qū)黑油油藏的水竄更難控制。鑒于目前CO2氣驅(qū)封竄治理手段存在的諸多問題以及國內(nèi)低滲透油藏勘探開發(fā)的緊迫性，筆者研制了一種新型改性淀粉凝膠體系。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和主要試劑

1）儀器 多功能CO2驅(qū)油評價裝置（荊州科埃有限公司）、布氏黏度計D－Ⅲ、真空泵、電子天平、恒溫水浴鍋、增力攪拌器、100 ml試劑瓶若干、酸度計、烘箱、巖心、燒杯、量筒、玻璃棒等。

2）試驗藥品 丙烯酰胺（分析純），可溶性淀粉，引發(fā)劑（實驗室自制），乳化劑OP，交聯(lián)劑N－N亞甲基雙丙烯酰胺（化學(xué)純），緩聚劑（實驗室自制），模擬地層水（見表1）。

表1 模擬地層水組成

1.2 試驗方法

在攪拌下于配制的地層水中分別緩慢加入改性淀粉、丙烯酰胺、交聯(lián)劑，引發(fā)劑和緩聚劑，使之完全溶解，然后放入100℃水浴鍋中加熱，觀測成膠時間（溶液從置入水浴鍋至不流動所需時間），并測量其黏度，測完后任然放在100℃恒溫水浴鍋，觀測其脫水情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)剖堵水劑組成與性能的關(guān)系

1）丙烯酰胺含量對成膠時間和凝膠黏度的影響 體系中丙烯酰胺（AM）含量越大，凝膠黏度越大，且成膠時間越短，成本也較高，經(jīng)過一些列丙烯酰胺含量的塞選，丙烯酰胺含量與成交時間和凝膠強(qiáng)度的關(guān)系如圖1所示。當(dāng)AM量較多時，淀粉分子與A M分子之間充分交聯(lián)后，多余的AM分子之間發(fā)生交聯(lián)，由于PA M鏈剛性差使得形成的凝膠黏度降低。為得到柔韌性好、黏度高的凝膠，綜合考慮時間，經(jīng)濟(jì)成本等因素，建議丙烯酰胺含量為5.5%。

圖1 丙烯酰胺含量對成膠時間和凝膠黏度的影響

2）淀粉加量對成膠時間和凝膠黏度的影響 在100℃條件下，在地層水中加入5.5g%A M，0.06%交聯(lián)劑，0.05%引發(fā)劑，0.04%緩聚劑，0.06%乳化劑，乳化完全之后，固定其他條件不變，分別在體系中加入1%、2%、3%、4%、5%的淀粉，觀察試驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)矸奂恿繛?%以上時不再成膠，說明淀粉加量越多，對成膠越不利。不同淀粉加量對成膠時間的影響如表2所示。改性淀粉與丙烯酰胺是該調(diào)堵劑的主體劑，兩者的配比不僅影響堵劑的性能和成膠時間，也影響堵劑的成本?？梢钥闯龅矸哿慷鄷r所成凝膠黏度較大，并且成膠時間也較長。但是當(dāng)改性淀粉含量較多時，由于改性淀粉分子之間交聯(lián)增加，形成較多剛性鏈，而柔性鏈（PA M鏈）較少，使得所成凝膠缺乏柔韌性，黏附能力降低。綜合考慮，該配方選擇淀粉含量為2%。

3）緩聚劑加量對成膠時間和凝膠黏度的影響 固定其他條件不變時，在100℃條件下，分別在體系中加入0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05% 的 自制緩 聚劑，觀察試驗結(jié)果可得到不同緩聚劑加量對成膠時間的影響（見圖2）。由試驗結(jié)果可知，加入少量的緩聚劑可以延長成膠時間，但基本不影響凝膠黏度，黏度都為190×104mPa·s以上。且當(dāng)緩聚劑加量到0.04%時，再增加緩聚劑加量，成膠時間基本都保持在10h左右。故緩聚劑含量在0.04%較好。淀粉凝膠在100℃的水浴中放置1個月之后都未脫水，只是顏色變成了褐色，但是凝膠黏度基本上不變，還是凍膠狀。

4）引發(fā)劑加量對成膠時間和凝膠黏度的影響 引發(fā)劑的種類及用量直接影響該調(diào)剖堵水劑的性能，在進(jìn)行了大量引發(fā)劑篩選試驗后，選用該種引發(fā)劑。在固定溫度100℃，其他試驗條件均不變時隨著引發(fā)劑用量的增加，發(fā)現(xiàn)成膠時間基本都在11h左右，但凝膠黏度有所不同。引發(fā)劑用量對凝膠黏度的影響如圖3所示。因為引發(fā)劑用量少時，引發(fā)劑引發(fā)后活性點較少，反應(yīng)速率較慢，隨時間增加分子間逐漸形成較強(qiáng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得形成的凝膠黏度較大一些。通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量可以改變該體系在某一溫度或不同溫度下的凝膠黏度。因此在實際應(yīng)用時可以根據(jù)具體要求選用合適的引發(fā)劑用量。由圖3可以看出當(dāng)引發(fā)劑含量在0.05%時，凝膠黏度最大。為得到較大的凝膠黏度，建議所選用的引發(fā)劑含量為0.05%。

表2 淀粉加量對成膠時間和凝膠黏度的影響

圖2 緩聚劑加量對成膠時間的影響

圖3 引發(fā)劑加量對凝膠黏度的影響

表3 溫度對成膠時間及凝膠黏度的影響

5）溫度對成膠時間和凝膠黏度的影響 在地層水中加入5.5%A M，2%淀粉，0.06%交聯(lián)劑，0.05%引發(fā)劑，0.04%緩聚劑，0.06%乳化劑，乳化完全之后，固定其他條件不變，分別在溫度為30、60、80、100、120℃條件下觀察凝膠體系，最后發(fā)現(xiàn)，在30℃和60℃ 情況下體系并未成膠，在80、100、120℃條件下的成膠時間和凝膠黏度如表3所示。在不同溫度下時，該體系溶液的凝膠化速率遵從一般反應(yīng)規(guī)律，即反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度升高而加快，所以當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)速率加快，成膠時間縮短。在低于80℃時，168h都沒成膠；80℃時成膠時間大約為120h；在高溫120℃時成膠時間也有7.5h左右，說明注入性很好，不會在注入的過程中成膠。

表4 pH值對成膠時間及凝膠黏度的影響

2.2 調(diào)剖堵水劑性能評價

1）p H 值的影響 使用配方為5.5%AM、2%淀粉、0.06%交聯(lián)劑、0.05%引發(fā)劑、0.04%緩聚劑、0.06%乳化劑時，用醋酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，考查pH值對成膠性能的影響（見表2）。結(jié)果表明，pH值對該體系成膠時間及凝膠黏度均有影響，該體系在酸性條件下仍可成膠，但在p H小于2時不可成膠；成膠時間隨著酸性的增強(qiáng)而增加，凝膠黏度隨之減小。

2）熱穩(wěn)定性能 按照最佳配方所制的淀粉凝膠在100℃的水浴中放置1個月之后都未脫水，只是顏色變成了褐色，但是凝膠黏度基本上不變，還是凍膠狀。

3）耐鹽性能 分別用自來水和不同礦化度的水來配制該調(diào)剖堵水劑，在100℃觀測該體系成膠時間和凝膠黏度，結(jié)果表明配制水的礦化度（鹽度）對該堵劑的性能影響不大。用自來水配制的堵劑體系成膠時間為12h，用油田回注水（礦化度2.4×104mg／L）配制的堵劑體系成膠時間10h，說明該堵劑抗鹽性強(qiáng)。

4）超臨界CO2試驗 按照試驗篩選出的最佳配方即在地層水中加入2%淀粉、5.5%AM、0.05%NN－亞甲基雙丙烯酰胺、0.04%緩聚劑、0.05%引發(fā)劑、0.06%乳化劑，乳化完全之后放進(jìn)多功能CO2驅(qū)油評價裝置，在溫度為120℃，CO2壓力為5 MPa的高溫高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，觀察其流動性。由數(shù)次重復(fù)試驗得出其成膠時間為7h，黏度為245×104mPa·s。說明該配方在超臨界CO2氣驅(qū)中仍然有較長的成膠時間和較大的凝膠黏度。

5）CO2氣驅(qū)封竄物模試驗 通過CO2氣驅(qū)封竄物模試驗來評價淀粉凝膠在氣驅(qū)封竄物模試驗過程中抑制CO2氣竄的實際效果，物模封堵數(shù)據(jù)（人造巖心）如表5所示。

表5 物模封堵數(shù)據(jù)

由表5可以看出，封堵前的水驅(qū)滲透率為20.55×10－3μm2，凝膠封堵之后滲透率為2.35×10－3μm2，說明有明顯的封堵效果。

3 結(jié) 論

（1）該封竄劑在超臨界CO2氣驅(qū)條件下仍有較長的成膠時間和較大的凝膠黏度。該調(diào)堵劑配制方法簡單，將各組分混合均勻即可，成膠后呈高黏度凝膠狀。

（2）該調(diào)堵劑適用溫度范圍較廣（80～120℃），在模擬勝利和中原油田等地層條件下均能成膠。

（3）調(diào)堵劑成膠時間可控，在地下形成高分子共聚物凝膠，成膠前可泵性好，能夠深部運(yùn)移，實現(xiàn)深部調(diào)剖。

（4）成膠前有一定的黏度，可選擇性地堵塞裂縫和大孔道，解決高壓CO2驅(qū)替過程中深部竄流以及層內(nèi)／層間氣竄問題，提高CO2驅(qū)替效果，進(jìn)而提高原油采收率。

（5）室內(nèi)封堵試驗效果較好，具有耐水沖刷性。

［1］韓秀貞，李宏嶺，侯吉瑞 .改性淀粉一丙烯酰胺強(qiáng)凝膠堵劑的封堵性能研究［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2010，29（3）：121－123.

［2］李宏嶺，侯吉瑞，岳湘安 .地下成膠的淀粉－聚丙烯酰胺水基凝膠調(diào)堵劑性能研究［J］.油田化學(xué)，2005，22（4）：358－361.

［3］李粉麗，侯吉瑞，劉應(yīng)輝 .改性淀粉強(qiáng)凝膠堵劑的研制［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2007，26（2）：80－82.

［4］周 明，魏舉鵬 .中低溫水基強(qiáng)凝膠堵劑CSA M 的研制［J］.油田化學(xué)，2004，21（2）：38－41.

［5］唐孝芬，李紅艷，劉玉章，等 .交聯(lián)聚合物凍膠調(diào)堵劑性能評價指標(biāo)及方法［J］.石油鉆采工藝，2004，26（2）：49－53.

［6］唐長久，孫建華，楊昌華 .中原高含水油田調(diào)剖、調(diào)驅(qū)技術(shù)研究［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2005，24（1）：70－73.

［7］謝貴明，付成兵，王稚陽 .正交試驗在淀粉接枝丙烯酰胺聚合物陽離子化產(chǎn)物合成中的應(yīng)用［J］.貴州化工，2011，36（1）：20－22.

［8］王中華 .油田用淀粉接枝共聚物研究與應(yīng)用進(jìn)［J］.斷塊油氣田，2010，17（2）：239－245.

［9］張磊，劉富，張智軍，等 .改性聚丙烯酰胺凝膠堵水劑的研制［J］.膠體與聚合物，2011，29（1）：22－24.

［10］曹功澤，侯吉瑞，岳湘安，等 .改性淀粉－丙烯酰胺接枝共聚調(diào)堵劑的動態(tài)成膠性能［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2008，15（5）：72－77.