林勇新 ,曹西華 ,宋秀賢 ,俞志明 * (.中國科學院海洋研究所海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室,山東 青島26607；2.中國科學院大學,北京 00039)

改性黏土治理有害藻華被認為是最具有發(fā)展前景的方法之一[1-2],具有經(jīng)濟、環(huán)保、高效[3-4]等優(yōu)點.傳統(tǒng)上對改性黏土絮凝微藻的研究,是把改性黏土顆粒及絮凝體假設(shè)為球形實心體,僅考慮了絮凝的宏觀過程,并未考慮微藻的形態(tài)及其分泌的藻源有機質(zhì)對于絮凝過程的影響.而大量研究業(yè)已證明,顆粒形態(tài)及水體中的有機大分子對于顆粒的絮凝過程有重要影響.Pivokonsky等[5]研究表明低濃度胞外有機質(zhì)(EOM)通過表面吸附或架橋作用而提高水處理效率,而高濃度EOM因為增加了顆粒表面的負電荷而抑制絮凝過程;Guenther等[6]發(fā)現(xiàn)藻細胞的形態(tài)特征,如藻細胞大小、形狀、表面積-體積比會影響?zhàn)ね?藻細胞的絮凝過程;Verspagen等[7]研究發(fā)現(xiàn)藻細胞外糖醛酸的含量影響?zhàn)ね翆τ谠寮毎男跄?

分形理論是以自然界和非線性系統(tǒng)中出現(xiàn)的不光滑和不規(guī)則的幾何形體為主要研究對象,認為分形是一類無規(guī)則、混亂而復雜,但其局部與整體有相似性的體系[8-9].分形理論在絮凝形態(tài)學研究中的應用解決了對絮凝過程中形態(tài)多變、結(jié)構(gòu)復雜的絮凝體的定量描述問題.在絮凝過程中,分形維數(shù)會隨著絮凝體形成條件的變化而變化,能夠很好地描述和分析絮凝體的形成和生長機制.

海藻酸鈉是從藻類和細菌中提取的一種高分子多糖化合物,是水體中天然有機質(zhì)的重要組成成分[10-11].基于天然有機質(zhì)種類繁多、成分復雜、不確定性強等特點,單一成分的海藻酸鈉成為研究天然有機質(zhì)在改性黏土顆粒上吸附特征及影響無機顆粒物對濾膜污染的理想模擬化合物之一[12-13].Jermann等[12]研究無機顆粒吸附天然有機物后,兩者形成的結(jié)合物在超濾過程中產(chǎn)生的濾膜污染問題,就采用了海藻酸鈉、腐植酸模擬了天然有機物在高嶺土上的吸附特征.

本研究在前期研究基礎(chǔ)上,以海藻酸鈉為模式化合物,考察了藻源有機質(zhì)對改性黏土絮凝速率的影響,分析了不同濃度海藻酸鈉溶液中改性黏土顆粒物的絮凝動力學變化特征;并借助圖像分析法,測定了該絮凝體的分形維數(shù),利用分形維數(shù)對絮凝體的形態(tài)學特征進行了半定量化分析;探討了藻源有機質(zhì)對改性黏土絮凝體結(jié)構(gòu)的影響.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黏土礦物取自江蘇蘇州,主成分為高嶺石68%,蒙脫石 25%,伊利石 5%,表面電位為-15.9mV,BET比表面積為44m2/g[14],使用前經(jīng)表面改性處理[15-16].

海藻酸鈉純化:稱量海藻酸鈉(化學純,國藥集團化學試劑有限公司,黏度((10g/L,20)/℃(Pa·s)≥0.02)2.0g 于 50mL 蒸餾水中溶解,加入10% HCl溶液至pH2.0,邊加邊攪拌,逐漸出現(xiàn)海藻酸凝膠塊;過濾后用蒸餾水洗兩次,以除去附著在凝膠上多余的酸、無機鹽、色素等;往海藻酸凝膠中加入1% Na2CO3溶液,調(diào)節(jié)pH7.0,充分攪拌,放置片刻,使海藻酸完全轉(zhuǎn)化為海藻酸鈉.海藻酸鈉溶液中加入無水乙醇,邊加邊攪拌,海藻酸鈉絮狀物析出,過濾后放入烘箱,40℃下干燥,粉碎,得到海藻酸鈉精制品.

100mg/L及1000mg/L海藻酸鈉儲備液的配備:準確稱取0.1000g,1.000g海藻酸鈉純品置于1L燒杯中,加入少量二次蒸餾水,置于 55℃恒溫水浴鍋中加熱,并用玻璃棒攪拌助溶待海藻酸鈉全部溶解后轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中,冷卻后用二蒸水稀釋至1L,轉(zhuǎn)移至試劑瓶中,4℃冰箱中保存?zhèn)溆?

1.2 絮凝動力學實驗

根據(jù)實驗設(shè)計,設(shè)置低濃度組和高濃度組,低濃度組的海藻酸鈉濃度分別為 1.0,2.0,5.0,10.0,20.0mg/L;高濃度組分別為 50.0,100.0,500.0mg/L;取一定體積、不同梯度濃度的海藻酸鈉溶液于50mL比色管中,設(shè)置空白組對照,每組設(shè)3個平行樣,加入改性黏土達0.5g/L,迅速搖勻后,在室溫、420nm波長下用1cm比色池測定不同時間的透光率(T%).

1.3 絮凝體圖像采集及分形維數(shù)的測定方法

絮凝實驗步驟同1.2,在20℃下靜置3h.然后,利用移液管吸出上清液,并將絮凝體小心轉(zhuǎn)移至顯微鏡載物片中.利用Nikon H600L 光學顯微鏡觀察,在100×條件下拍照,圖像通過CCD采集后傳輸?shù)接嬎銠C,進行圖像分析.

計算分形維數(shù)的方法主要包括周長-面積關(guān)系(或表面積-體積關(guān)系)求分維法、盒計數(shù)法、sandbox法、面積-回轉(zhuǎn)半徑法、變換法、密度-密度相關(guān)函數(shù)法等;其中,盒計數(shù)法由于其簡單、方便等特點得到廣泛使用.本研究的分維測定采用imageJ軟件中的盒計數(shù)法進行絮體分維的測定,主要原理為:假定分形圖片(即圖像中含有圖形像素部分)可以被邊長為 ε的二維小方格完全覆蓋起來,令N(ε)代表所需小方格的最低數(shù)目,即計算所需的格子數(shù)N(ε).為了減少誤差,使不同尺寸的小方格能覆蓋相同大小的圖形,如 256×256像素的圖形的ε應當是1、1/2、1/4、1/8、1/16、1/32、1/64…,直至降到 1/256.將一系列的 N(ε)、ε數(shù)據(jù)作㏑ N(ε)～㏑ N(ε)的雙對數(shù)圖,如能得到一條直線,則能說明N(ε)、ε有如下關(guān)系:

直線的斜率D就是圖形的分形維數(shù).如果㏑N(ε)～㏑(1/ε)圖上只有一部分是直線時,則此圖形的自相似性(標度不變性)只存在于直線部分的測度范圍內(nèi).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度海藻酸鈉溶液中改性黏土顆粒物的絮凝動力學研究

根據(jù)碰撞理論及俞志明等[15]的研究表明,絮凝體顆粒間的絮凝碰撞可用雙分子反應來處理,透光率與體系在t時刻總顆粒數(shù)間的關(guān)系可表示為:

圖1 不同濃度海藻酸鈉對改性黏土絮凝速率的影響Fig.1 The effect of sodium alginate on the coagulation rate of modified clay

式中:T%為透光率;Nt為t時刻體系中粒子的總數(shù);根據(jù)式(2)可得到透光率隨時間的變化可以反映體系絮凝速率的大小.

圖1是不同濃度海藻酸鈉對改性黏土絮凝速率的影響,當海藻酸鈉濃度低于 10mg/L 時,改性黏土的絮凝速率低于對照組,3 個濃度體系的絮凝速率差異不大;但在 10mg/L 時,絮凝效果已經(jīng)高于對照組;隨著海藻酸鈉濃度增至 10～50mg/L,絮凝速率迅速提高且隨著海藻酸鈉濃度的增加而逐漸增大,在50mg/L時,達到最大值(表1).之后,當海藻酸鈉濃度繼續(xù)增大至 50～100mg/L,并不能繼續(xù)促進改性黏土顆粒物間絮凝速率的提高,如50、100mg/L組的絮凝速率相同,且均能迅速(5min內(nèi))達到絮凝平衡,即ΔT%迅速降低至0;當海藻酸鈉濃度大于100mg/L時,絮凝速率降低,但絮凝效果依然高于對照組.

海藻酸鈉是具有高分子鏈的親水性多糖化合物(圖 2),在水溶液中容易電離產(chǎn)生帶有-COO-、-OH-等親水負電荷基團[17].俞志明等[16]研究表明經(jīng)無機改性后的黏土表面的電性會發(fā)生反轉(zhuǎn),ζ電位由負值轉(zhuǎn)變?yōu)檎?因此實驗中黏土的顆粒均帶正電荷.在低濃度(＜10mg/L)海藻酸鈉溶液的改性黏土體系中,由于海藻酸鈉電離的負電荷基團通過電中和吸附在黏土表面,導致黏土顆粒的正電性減少,顆粒間的相互吸引作用能減小,有效碰撞次數(shù)降低[18],絮凝速率降低;當海藻酸鈉濃度升至 10mg/L時,海藻酸鈉大分子中的長碳鏈憎水結(jié)合作用增加,延長絮凝了時間,絮凝效果提高. 隨著海藻酸鈉濃度的增加(10～50mg/L),可能是由于大量吸附于改性黏土表面的海藻酸鈉的高分子長鏈增加了改性黏土顆粒的有效作用半徑,增加顆粒間的范德華力作用[19],從而提高絮凝速率和絮凝效果.然而這種由范德華力引起的吸附網(wǎng)捕作用比由化學反應作用力產(chǎn)生的吸附作用要弱的多,在海藻酸鈉達到一定濃度(50～100mg/L)時,范德華力引起的較弱的網(wǎng)捕作用在絮凝體外圍可能達到了一個平衡,即絮凝體增加顆粒層與脫離的顆粒達到平衡,絮凝速率也達到了一個平臺.當海藻酸鈉濃度繼續(xù)增加時(達到 500mg/L),這種平衡被打破,同時大量海藻酸鈉分子附著在改性黏土顆粒表面降低了有效碰撞效率,導致絮凝速率降低;但由于憎水結(jié)合作用,絮凝作用效果仍高于對照.

圖2 海藻酸鈉分子結(jié)構(gòu)Fig.2 The molecular structure of sodium alginate

可見,當海藻酸鈉濃度介于 10～100mg/L時,可以有效提高改性黏土絮凝的速率;而低于或高于這個濃度范圍時,海藻酸鈉都會降低改性黏土的絮凝速率.另一方面,實驗結(jié)果也表明,當海藻酸鈉濃度≥10mg/L后,適當延長絮凝時間,其對改性黏土的絮凝效果都有所提高.

表1 不同濃度的海藻酸鈉與改性黏土的最大絮凝速率Table 1 Maximum coagulation rates of the modified clay at various concentration of sodium alginate

2.2 不同濃度海藻酸鈉溶液中改性黏土顆粒物絮凝體分形維數(shù)的測定

2.2.1 測定分形維數(shù)方法的校正 采用盒子計數(shù)法對絮凝體的分形維數(shù)進行測定,為確保驗證所使用的imageJ盒子計數(shù)計算分形維數(shù)的有效性.實驗中對所使用的測定方法進行校正,表2為利用imageJ盒子計數(shù)法測定常規(guī)分形圖像的分形維數(shù),分別為Koch曲線1.2704,sierpinski三角形 1.5822,sierpinski正方形 1.8106,vicsek圖形1.5027,與理論值的誤差分別為 0.67%,0.18%,4.35%,2.57%,在合理范圍內(nèi),證明了該分析方法的可靠性和準確性.

表2 ImageJ軟件盒計數(shù)分維法對常規(guī)分形圖像的計算值Table 2 Fractal dimension of standard fractal images by ImageJ fractal box count method

2.2.2 絮凝體分形維數(shù)的測定

圖3 不同濃度海藻酸鈉與改性黏土的絮凝體圖像Fig.3 Images of clay flocculation with different concentrations of sodium alginate

通過對不同濃度海藻酸鈉溶液中改性黏土顆粒物的絮凝體(圖 3)分形維數(shù)的測定可知(表3),低濃度(＜10mg/L)海藻酸鈉溶液體系的絮凝體分形維數(shù)相應于對照組(Df=1.5246)略微降低,1,2,5mg/L組的分形維數(shù)分別為1.4838,1.4915,1.5121,但組間的變化不大;在低濃度的海藻酸鈉溶液中,由于異電荷間的相互吸引作用,帶有-COO-、-OH-等負電荷基團的海藻酸鈉分子吸附在改性黏土的正電中心位置,這種正負電荷中心的強力結(jié)合作用以及海藻酸鈉分子鏈上的羧基、羥基締合形成的(如-C=O-OH)氫鍵作用[20]和改性黏土鋁離子鍵(如-Al-OH)作用[21]使得吸附的海藻酸鈉分子以平伏在改性黏土顆粒表面為主,如圖 4A所示.這些海藻酸鈉分子降低了改性黏土表面的正電性以及顆粒間的相互作用能,從而降低了改性黏土顆粒之間絮凝聚結(jié)的速率;此條件下形成的絮凝體由于顆粒之間作用能較低,分形維數(shù)要低于對照組[18].

隨著海藻酸鈉濃度增大,吸附在改性黏土顆粒表面的海藻酸鈉分子逐漸增多,改性黏土顆粒表面正電性逐漸減少,導致改性黏土顆粒之間的靜電作用逐漸減弱,海藻酸鈉分子鏈逐漸由平伏轉(zhuǎn)為矗立狀,如圖4B所示. 此時海藻酸鈉大分子鏈的橋連作用逐漸增強,極大提高了改性黏土顆粒的作用半徑[19]:由偶極-偶極相互作用形成的范德華力[22]的增強作用幅度要遠大于改性黏土顆粒表面的靜電作用的減弱幅度,綜合兩種作用改性黏土顆粒之間的聚結(jié)能力是逐漸增強的,因而所形成的絮凝體越加密實,分形維數(shù)逐漸增大;表現(xiàn)為分形維數(shù)在海藻酸鈉濃度增大至10mg/L時迅速增加為 1.5893,并隨著海藻酸鈉濃度的增大而繼續(xù)增大,如20mg/L為1.6388,到50mg/L時達到最大值 1.6823;說明海藻酸鈉的高分子鏈在絮凝中的吸附架橋作用明顯,絮凝體顆粒間的有效碰撞增大.

圖4 海藻酸鈉大分子吸附于改性黏土顆粒表面的模式Fig.4 The absorption diagram of sodium alginate on modified clay

此后,進一步加大海藻酸鈉濃度,絮凝體的分形維數(shù)反而降低,100,500mg/L組分別為 1.5866,1.5639;其原因是當海藻酸鈉分子在改性黏土上的吸附由有單分子層轉(zhuǎn)為雙層或多層時,海藻酸鈉大分子鏈之間在改性黏土表面相互聚結(jié)(如圖4C)其橋連功能降低;又由于海藻酸鈉分子長碳鏈的憎水特征[23],大分子的負電中心外移[22],增大了改性黏土顆粒之間的靜電排斥力.因此在此濃度范圍內(nèi),海藻酸鈉消弱了改性黏土顆粒間的聚結(jié)作用,形成絮凝體的空隙率逐漸增大,分形維數(shù)又逐漸降低[18];而絮凝體的破碎速率逐漸增大[24],即形成的絮凝體外圍容易脫離絮凝體,從而表現(xiàn)為絮凝速率在濃度為500mg/L時再次降低.

表3 ImageJ軟件盒計數(shù)法對絮凝體分形圖像的計算值Table 3 Fractal dimension of flocs by ImageJ fractal box count method

2.3 海藻酸鈉對絮凝體形成的影響

Gregory[25]研究認為絮凝體的形成過程應該包括聚集的顆粒必須相互碰撞和依靠碰撞黏結(jié)在一起兩個獨立的步驟;因此,有效碰撞是決定絮凝體成長速率的關(guān)鍵因子.當絮凝體成長到一定狀態(tài)時,絮凝體受剪切力、水的阻力等影響會發(fā)生破碎.在絮凝體成長過程中一般伴隨著絮凝體的破碎,絮凝體的成長速率(Rfloc)由顆粒的碰撞速率(Rcol)和破碎速率(Rbr)共同決定[26],可表示為:

式中:α為有效碰撞系數(shù),受到剪切力、絮凝體強度等多方面因素的影響;絮凝體強度是作為衡量絮凝體結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù),取決于顆粒間結(jié)合鍵的作用能大小以及數(shù)量,即絮凝體間的黏結(jié)力.

根據(jù)絮凝體的形成條件等[27-28],黏結(jié)力B,(g·cm)/s2與絮凝體的凈截面積An(cm2)成正比:

式中:σ為常數(shù),表示與絮凝體凈截面積有關(guān)的平均黏結(jié)強度, g/(cm·s2).對一個特征長度為 d(cm)絮凝體凈截面積An與絮凝體的分維二維Df的關(guān)系則有:

由此黏結(jié)力可表示為:

在本實驗中,不同濃度海藻酸鈉溶液在添加改性黏土后,在同樣的攪拌條件下混勻后,靜置.因此,在不考慮剪切力等影響因素的條件下,黏結(jié)力是影響絮凝體成長的主要影響因子.在低濃度(≤5mg/L)海藻酸鈉溶液中,海藻酸鈉在改性黏土上的吸附還不足于改變黏土顆粒的半徑 d,因此,絮凝體顆粒的半徑的變化可忽略不計;而此時形成的絮凝體的分形維數(shù) Df低于對照組(表 3),由式(6)可知,在低濃度(＜10mg/L)海藻酸鈉溶液中絮凝體的黏結(jié)力低于對照組,絮凝體的強度減弱,改性黏土顆粒間有效碰撞次數(shù)降低;隨海藻酸鈉濃度的增大,組間絮凝體的分形維數(shù)變化不大,所以低濃度組(＜10mg/L)組間的差異不明顯.隨著海藻酸鈉濃度增加(10～50mg/L),大量海藻酸鈉分子吸附在黏土顆粒上,增大了顆粒的有效作用半徑;在此濃度范圍內(nèi),由于絮凝體的特征半徑及其分形維數(shù)都隨著海藻酸鈉濃度的增大而增大,所以絮凝體的黏結(jié)力迅速增加,絮凝體的絮凝強度迅速增大,提高了絮凝體的成長速率;并在50mg/L時,在單位時間內(nèi),成長速率率 Rfloc達到最大值.當海藻酸鈉濃度大于 50mg/L之后,絮凝體的半徑增大,但是絮凝體的分形維數(shù)降低;說明絮凝體的結(jié)構(gòu)較為松散,空隙率較大,易發(fā)生破碎[24].由式(3)可知,當 αRcol=Rbr時,絮凝體的成長速率為 0,絮凝體的成長體系達到一個平衡.當海藻酸鈉濃度為100mg/L時,改性黏土的絮凝速率與50mg/L濃度組相當(圖1),說明在此濃度范圍內(nèi),絮凝體的成長體系能在短時間內(nèi)就達到一個平衡的狀態(tài).當海藻酸鈉濃度繼續(xù)增大(＞100mg/L)時,絮凝體的空隙率、破碎率增大,分形維數(shù)及有效碰撞效率降低;此時 αRcol＜Rbr,絮凝體的成長率 Rfloc為負值,其表現(xiàn)為圖 1中500mg/L組達到絮凝平衡時間較其他組長,這也說明絮凝體的空隙率較大并促進了絮凝體的破碎,從而延長了絮凝的平衡時間.

可知,海藻酸鈉在10～50mg/L濃度范圍內(nèi)可以提高改性黏土顆粒的黏結(jié)力及改性黏土顆粒的絮凝強度,從而增加改性黏土顆粒的有效碰撞次數(shù)、提高黏土顆粒的絮凝速率.

3 結(jié)論

3.1 溶液中的海藻酸鈉對改性黏土絮凝有顯著影響.10～100mg/L的海藻酸鈉可以提高改性黏土顆粒物絮凝的速率,最佳濃度為 50mg/L;在濃度大于10mg/L而低于50mg/L時,改性黏土的絮凝速率、絮凝體的分形維數(shù)和絮凝體強度均隨著海藻酸鈉濃度的增大而增大,形成的絮凝體結(jié)構(gòu)較為密實;濃度高于50mg/L而低于100mg/L時,改性黏土顆粒形成的絮凝體結(jié)構(gòu)較為松散,分形維數(shù)降低、絮凝體強度減小.

3.2 低濃度(＜10mg/L)海藻酸鈉不利于改性黏土顆粒間的絮凝.高濃度(＞100 mg/L)海藻酸鈉能促進改性黏土的絮凝效率,但促進作用呈現(xiàn)減小的趨勢,改性黏土顆粒形成的絮凝體結(jié)構(gòu)松散、空隙率增大,分形維數(shù)降低.

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