黃曉燕

(成都工業(yè)學(xué)院 機(jī)械工程系，成都 611730)

高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程的研究

黃曉燕*

(成都工業(yè)學(xué)院 機(jī)械工程系，成都 611730)

對(duì)國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出的高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了歸納，列舉了較成熟的2種等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程和7種非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程，分析不同方程產(chǎn)生的基礎(chǔ)和存在的意義，總結(jié)現(xiàn)有方程的局限性，提出高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程的研究方向。

高聚物；結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程；等溫；非等溫

在結(jié)晶型高聚物的注射成型過(guò)程中，熔體經(jīng)歷了從粘流態(tài)到高彈態(tài)再到玻璃態(tài)的相變過(guò)程，由于熔體受到較強(qiáng)的剪切作用，最終在制品的厚度方向形成了具有不同微觀組織的多層結(jié)構(gòu)，而這些結(jié)構(gòu)的形成與高聚物結(jié)晶有著直接的關(guān)系。成型過(guò)程中，通過(guò)設(shè)定不同的成型工藝參數(shù)可以改變高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而提高制品性能[1]。高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程正是研究高聚物成型過(guò)程中結(jié)晶聚集態(tài)的理論基礎(chǔ)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的理論和方法進(jìn)行了深入的探討，迄今為止，不同研究者提出的等溫和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程有20多種，本文討論其中運(yùn)用較成熟的9種。

1 高聚物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程

高聚物等溫結(jié)晶理論是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，非等溫和剪切條件下誘導(dǎo)結(jié)晶理論都是在等溫結(jié)晶理論上發(fā)展起來(lái)的。

1.1 Avrami方程

高聚物靜態(tài)下的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程最常用的是Avrami[2-4]方程：

1-ξ=exp(-ktn)

(1)

式中：ζ為相對(duì)結(jié)晶度；k為常數(shù)(結(jié)晶速率)；n為Avrami指數(shù)。

Avrami方程是高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)方程，后續(xù)的等溫或非等溫方程大多是在該方程的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)。Avrami方程適用于靜態(tài)下等溫結(jié)晶的高聚物，但絕大多數(shù)高聚物晶核的生成和生長(zhǎng)都是動(dòng)態(tài)的，故計(jì)算結(jié)果只有參考意義。

1.2 Hoffman_Lauritzen方程

1960年，Hoffman和Lauritzen[5]提出了聚合物的結(jié)晶成核理論，Hoffman推導(dǎo)出晶體的徑向增長(zhǎng)速率G與結(jié)晶溫度T之間的關(guān)系[6]：

(2)

其中：T∞=Tg-30；ΔT=Tm-T。式中：G為晶體徑向增長(zhǎng)速率；G0為無(wú)關(guān)項(xiàng)因子(主要指與溫度無(wú)關(guān)的所有項(xiàng))；R為氣體常數(shù)；U*為活化能(普適經(jīng)驗(yàn)值為6.28 kJ/mol)；Kg為成核指數(shù)；f為校正項(xiàng)(主要用于校正單位體積熔融熱隨溫度的變化)；T為結(jié)晶溫度；ΔT為過(guò)冷度；Tg為高聚物玻璃化溫度；Tm為平衡熔點(diǎn)。

Hoffman_Lauritzen方程首次將高聚物結(jié)晶過(guò)程作為動(dòng)態(tài)過(guò)程，考慮了晶體徑向增長(zhǎng)速率與結(jié)晶溫度之間的關(guān)系。但高聚物的結(jié)晶往往是在非等溫環(huán)境下進(jìn)行的，故該方程仍不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)高聚物真實(shí)的結(jié)晶狀態(tài)。

2 高聚物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程

注塑成型過(guò)程中，高聚物的結(jié)晶都是在非等溫的條件下進(jìn)行的，因此，研究高聚物的非等溫結(jié)晶過(guò)程更有實(shí)際意義。非等溫結(jié)晶的理論和方法大部分是從等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)Avrami方程上演化而來(lái)的。

2.1 Ozawa方程

Ozawa方程從高聚物成核和晶體生長(zhǎng)2個(gè)角度出發(fā)，以Avrami理論為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出了適用于等速升溫或等速降溫的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程[7]：

1-α=exp[-F(T)/βn]

(3)

式中：α為溫度T時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度；β為升溫或降溫速率；F(T)為溫度函數(shù)。

當(dāng)采用等速降溫時(shí)，F(xiàn)(T)為冷卻函數(shù)，其表達(dá)式為：

(4)

Ozawa方程是非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程的代表，它考慮了晶體成核和晶體生長(zhǎng)的實(shí)際情況。但Ozawa方程在處理結(jié)晶溫度范圍相差很大的高聚物時(shí)存在較大的局限性。

2.2 Ziabicki系列方程

Ziabicki[8]一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：

(5)

在此基礎(chǔ)上，又有了Malkin方程[9]：

(6)

Lee和Kim又提出了如下方程[10]：

(7)

Ziabicki系列方程首次以微分方程來(lái)表達(dá)高聚物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，但沒(méi)有準(zhǔn)確描述溫度與結(jié)晶速率之間的關(guān)系。

2.3 Jeziorny方程

Jeziorny方程[11]是以Avrami等溫方程為基礎(chǔ)，將Avrami方程寫(xiě)成線性形式：

ln[-ln(1-α)]=lnZ+nlnt

(8)

式中：Z為結(jié)晶速率參數(shù)；t為時(shí)間。

式(8)中l(wèi)n[-ln(1-α)]可對(duì)lnZ作圖，得到直線，直線的斜率為n，截距為lnZ，從而可通過(guò)作圖法求得n和Z的值?？紤]到成型過(guò)程中冷卻速率β的影響，對(duì)Z進(jìn)行修正，以接近非等溫的效果：

(9)

Jeziorny方程把等速變溫DSC結(jié)晶曲線先處理成等溫結(jié)晶過(guò)程，通過(guò)修正結(jié)晶速率參數(shù)Z得到非等溫的結(jié)果，該方程的優(yōu)點(diǎn)是處理方法簡(jiǎn)單，只從一條DSC升溫或降溫曲線就能獲取n和Z的值，但以等溫來(lái)模擬非等溫本身就具有局限性。

2.4 改進(jìn)的Ozawa方程

張志英[12]以O(shè)zawa方程為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出了非等溫結(jié)晶動(dòng)力的微分方程，表達(dá)式為：

(10)

式中：m為指數(shù)，與Avrami指數(shù)n的關(guān)系為m=(n-1)/n；K(T)為結(jié)晶速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)，與結(jié)晶線生長(zhǎng)速率成正比，可用式(11)來(lái)描述：

(11)

該方程明確給出了結(jié)晶速率的計(jì)算方法，使非等溫結(jié)晶動(dòng)力的微分方程更具有實(shí)際意義。

2.5 莫志深方程

莫志深等[13]把Avrami方程與Ozawa方程結(jié)合，推導(dǎo)出了解析高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)的新方程：

lgβ=lgFZ(T)-αlgt

(12)

該方程用lgFZ(T)來(lái)表示高聚物結(jié)晶速率的快慢，lgFZ(T)越大，高聚物的結(jié)晶速率越低，反之則越高。該方程的最大優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算簡(jiǎn)單，以lgβ對(duì)lgt作圖，斜率為α，得到的截距即為lgFZ(T)。

2.6 Nakamura模型

Nakamura等以Avrami方程為基礎(chǔ)，假定高聚物成核和生長(zhǎng)2個(gè)階段具有相同的溫度依賴性，提出了一個(gè)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型[14]，其微分形式為：

(13)

式中：θ為相對(duì)結(jié)晶度；T為溫度；K為速率常數(shù)，一般用式(14)來(lái)描述：

(14)

采用Nakamura的方程處理上雖然比較簡(jiǎn)單，但不能得到更多的高聚物微觀結(jié)構(gòu)方面的信息。

2.7 Eder方程

Eder等在Avrami等溫結(jié)晶理論和Tobin相變動(dòng)力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，考慮了活化時(shí)間，提出了Eder方程[15]。

(15)

式中：ζ為相對(duì)結(jié)晶度；V∞為晶相體積分?jǐn)?shù)(時(shí)間為無(wú)窮大時(shí))；v(t,z)為新相粒子的體積(從z時(shí)間開(kāi)始生長(zhǎng)到t時(shí)間結(jié)束)，它與晶體生長(zhǎng)速率有如下關(guān)系：

(16)

式中：σm為形狀參數(shù)，m=3時(shí)為(4π/3)，即三維的球粒；G為晶體線性生長(zhǎng)速率。

Eder方程先確定高聚物成型中所產(chǎn)生的活化核數(shù)目和晶體的線性生長(zhǎng)速率，再用Avrami方程得到晶體的尺寸、半結(jié)晶期和結(jié)晶度等參數(shù)。該方程計(jì)算簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確，是目前采用得比較多的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)語(yǔ)

1)高聚物等溫靜態(tài)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程是結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，對(duì)結(jié)晶高聚物的結(jié)晶行為有很好的解釋，但不符合高聚物成型過(guò)程中的實(shí)際，只具有理論意義；2)多個(gè)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程將高聚物的結(jié)晶定性地劃分為晶核形成和晶體生長(zhǎng)2個(gè)階段，以不同的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述，基本上符合高聚物等溫、非等溫結(jié)晶的實(shí)際行為，但高聚物的成核和生長(zhǎng)階段缺少識(shí)別的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)；3)動(dòng)力學(xué)方程可以算出高聚物在某個(gè)時(shí)刻的某個(gè)溫度下的相對(duì)結(jié)晶度，但相對(duì)結(jié)晶度不能簡(jiǎn)單的看成高聚物的絕對(duì)結(jié)晶度，再則，結(jié)晶過(guò)程中的放熱也是注塑成型過(guò)程中熱傳導(dǎo)方面應(yīng)該要考慮的因素，故現(xiàn)有的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程對(duì)評(píng)價(jià)注塑成型制品性能意義不大；4)高聚物的非等溫結(jié)晶過(guò)程非常復(fù)雜，還需進(jìn)一步完善理論，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，準(zhǔn)確獲取相態(tài)的實(shí)時(shí)變化，優(yōu)化動(dòng)力學(xué)方程，以更好地預(yù)測(cè)制品的性能，提高制品的質(zhì)量。

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ResearchonCrystallizationKineticEquationsofPolymers

HUANGXiaoyan*

(Department of Mechanical Engineering, Chengdu Technological University, Chengdu 611730, China)

In this paper, crystallization kinetic equations of polymers suggested by researchers were concluded, and two sorts of refined isothermal and seven sorts of non為isothermal crystallization kinetic equations were listed separately. Moreover, the generation foundation and existent significance of different equations were analyzed. The limitations of existing equations were summarized, and the development direction of crystallization kinetic equations of polymers was suggested finally.

polymers； crystallization kinetic equations； isothermal； non-isothermal

2013-11-04

四川省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目“結(jié)晶型聚合物非等溫成型過(guò)程數(shù)值模擬與應(yīng)用”(K11240)

黃曉燕(1971- )，女(漢族)，四川廣漢人，教授，碩士，研究方向：材料成形，通信作者郵箱：349110427@qq.com。

O781

A

2095-5383(2013)04-0022-03