郭宗艷，姚 曉，馬 雪

（1.南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京210009；2.西南科技大學材料科學與工程學院，四川綿陽621010）

壓裂支撐劑是隨壓裂液進入裂縫、撐開油層裂縫、增大油流通道的一種顆粒物質(zhì)，是油氣井壓裂作業(yè)中的關鍵材料。其中，低密度樹脂復合型支撐劑因具有沉降速度慢、能完全填充裂縫和對壓裂液性能要求不高等優(yōu)點而成為壓裂支撐劑研究的熱點[1-3］。國內(nèi)外主要利用樹脂包覆陶粒等骨料制備樹脂復合型支撐劑，其視密度為2.50～2.80g／cm3[4-5］。為使復合型支撐劑的密度更低，大多利用樹脂浸漬包覆多孔材料的方法制備低密度復合型支撐劑，但所用骨料主要為多孔結(jié)構(gòu)纖維材料（如堅果殼），存在圓球度差、抗破碎能力低、使用樹脂量大、成本高等不足[6-8］。為此，筆者以熟鋁礬土和粉煤灰為主要原料制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)莫來石陶粒，利用FT酚醛環(huán)氧樹脂浸漬包覆多孔莫來石陶粒制備了圓球度大于0.9、抗破碎能力強的復合型支撐劑。通過研究支撐劑用樹脂改性前后的體積密度、視密度和抗破碎能力等性能，確定了最佳的樹脂質(zhì)量分數(shù)和樹脂含量，對復合型支撐劑的顯氣孔率、孔徑分布和微觀形貌進行了分析，并在此基礎上討論了復合型支撐劑的增強作用機制。

1 實驗材料與測試方法

1.1 主要原料

熟鋁礬土（山西）；粉煤灰（南京）；球黏土（吉林）；硅烷偶聯(lián)劑（上海）；FT酚醛環(huán)氧樹脂（上海），下文簡寫為FT樹脂，相對密度1.22；酚醛胺類固化劑（無錫）；丙酮（上海）；潤滑劑硬脂酸鈣（南京）。實驗所用原料的化學組成（質(zhì)量分數(shù)）分析結(jié)果見表1。

表1 實驗原料的主要化學組成Table 1 Composition of raw materials %

1.2 試樣制備

1.2.1 多孔莫來石陶粒的制備

按Al2O3和SiO2的物質(zhì)的量比為3∶2，將熟鋁礬土、粉煤灰及球黏土混合置于行星磨中，以300r／min的轉(zhuǎn)速濕磨6h后，在105℃溫度下干燥成塊，再用粉碎機磨成粉料。將粉料置于成球機中，以30r／min的轉(zhuǎn)速噴水成球。取20～40目（0.45～0.90mm）球粒，在1 400℃溫度下煅燒3h得到多孔莫來石陶粒。

1.2.2 復合型支撐劑的制備

1）用質(zhì)量分數(shù)為1%的偶聯(lián)劑對多孔莫來石陶粒進行表面改性。利用丙酮稀釋FT樹脂配制一定濃度的樹脂溶液，將支撐劑浸沒在FT樹脂溶液中（每100g陶粒，取40mL FT樹脂溶液），在真空狀態(tài)（真空度為-0.1MPa）下排除氣泡、去除丙酮后，不斷攪拌使支撐劑顆粒完全分散開，在室溫下固化24h得到陶粒浸漬體。

2）將陶粒浸漬體加熱至150℃，加入FT樹脂包覆陶粒浸漬體，攪拌1～2min后加入固化劑使樹脂部分固化，再加入硬脂酸鈣，攪拌使顆粒完全分散開，在室溫下固化24h得到圓球度大于0.9的復合型支撐劑。

1.3 支撐劑性能測試方法

支撐劑的體積密度、視密度和抗破碎能力均根據(jù)相關標準[9-10］提供的方法進行測定和計算。采用美國某公司的Poromaster GT-60型壓汞儀測試了用樹脂改性前后支撐劑的顯氣孔率和氣孔孔徑分布，測試的壓力范圍為0～137.9MPa，并利用JSM-5900型掃描電子顯微鏡對支撐劑基體的微觀形貌進行了觀察。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 陶粒的物相組成

實驗選擇在1 400℃下燒結(jié)陶粒，是由于在該溫度下莫來石相已完全形成，陶粒的顯氣孔率高，易于填充樹脂；當燒結(jié)溫度高于1 400℃時，不僅陶粒的顯氣孔率降低、密度提高，且能耗會增大。在1 400℃燒結(jié)溫度下陶粒的主要結(jié)晶相為莫來石，并含少量剛玉（α-Al2O3），如圖1所示。

圖1 陶粒在1 400℃溫度下的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of ceramisites at 1 400℃

2.2 樹脂質(zhì)量分數(shù)對陶粒浸漬體性能的影響

陶粒浸漬體的性能與所選樹脂的類型、樹脂的質(zhì)量分數(shù)（樹脂在樹脂溶液中的質(zhì)量分數(shù)）有關。樹脂的質(zhì)量分數(shù)較小時，溶劑揮發(fā)后會留下較多空隙，增強效果差；樹脂的質(zhì)量分數(shù)較大（黏度大）則不易浸入陶粒內(nèi)部，不能有效浸漬陶粒。FT樹脂的質(zhì)量分數(shù)對陶粒浸漬體體積密度、視密度和破碎率的影響如圖2所示。

圖2 FT樹脂的質(zhì)量分數(shù)對陶粒浸漬體性能的影響Fig.2 Effects of mass fraction of FT resin on properties of impregnated ceramisites

由圖2（a）可知：FT樹脂的質(zhì)量分數(shù)在0～35%范圍內(nèi)時，陶粒浸漬體的體積密度隨樹脂質(zhì)量分數(shù)的增大而升高，當樹脂的質(zhì)量分數(shù)為35%時達到最高（1.18g／cm3），與多孔陶粒（0.93g／cm3）相比增大了26.8%；當FT樹脂的質(zhì)量分數(shù)增至40%時，體積密度反而下降。陶粒浸漬體的視密度隨FT樹脂質(zhì)量分數(shù)的增大呈下降趨勢（由3.00g／cm3降至1.99g／cm3），當 FT 樹脂的質(zhì)量分數(shù)增大至35%時，視密度下降趨勢變緩。

由圖2（b）可知：陶粒浸漬體的破碎率隨FT樹脂質(zhì)量分數(shù)的增大而逐漸下降，樹脂的質(zhì)量分數(shù)在0～30%范圍內(nèi)時破碎率較高（＞12%）；當FT樹脂的質(zhì)量分數(shù)為35%時，在52和69MPa閉合壓力下的破碎率分別為7.80%和9.51%，滿足行業(yè)和企業(yè)標準的技術要求（52MPa破碎率≤9.0%[9］，69MPa破碎率≤10%[10］）；FT樹脂的質(zhì)量分數(shù)增至40%時，F(xiàn)T樹脂不易進入陶粒內(nèi)部，多余的樹脂殘留在顆粒表面上，分散作用在顆粒上的負荷使破碎率降低，但陶粒內(nèi)部增強效果差，受壓時易出現(xiàn)嚴重變形結(jié)塊現(xiàn)象。綜上所述，F(xiàn)T樹脂的質(zhì)量分數(shù)為35%時，多孔陶粒填充樹脂的效果最佳。

2.3 樹脂含量對復合型支撐劑性能的影響

利用樹脂包覆陶粒浸漬體可使其表面存在的裂紋和孔洞得到二次填充，提高復合型支撐劑的整體性能（包括抗破碎能力、圓球度和酸溶解度）。FT樹脂含量（直接包覆在陶粒浸漬體上的FT樹脂用量，此處表示為樹脂與陶粒浸漬體的質(zhì)量比）對復合型支撐劑性能的影響情況如圖3所示。

圖3 FT樹脂含量對復合支撐劑性能的影響Fig.3 Effects of content of FT resin on properties of compound proppant

由圖3（a）可知：復合型支撐劑的體積密度隨FT樹脂含量的增大而逐漸下降，其原因在于FT樹脂含量越大，包覆在顆粒表面的樹脂層越厚（FT樹脂固化物的視密度為1.22g／cm3，陶粒浸漬體視密度為1.99g／cm3），則支撐劑的體積密度越低；復合型支撐劑的視密度也隨FT樹脂含量的增大呈下降趨勢，在樹脂含量為5%時視密度最低（1.90g／cm3），繼續(xù)增大FT樹脂的含量視密度則不再變化。

由圖3（b）可知：FT樹脂含量為0～5%時，復合型支撐劑的破碎率隨FT樹脂含量的增大而降低，F(xiàn)T樹脂含量為5%時破碎率最低，在52和69MPa閉合壓力下的破碎率分別為2.17%和2.81%，與陶粒浸漬體相比分別降低了72%和70%；繼續(xù)增大FT樹脂的含量時，破碎率反而升高?？梢姡苽鋸秃闲偷兔芏雀邚姸戎蝿┑淖罴袴T樹脂質(zhì)量分數(shù)和樹脂含量分別為35%和5%。

3 復合型支撐劑增強作用機制

3.1 顯氣孔率和孔徑分布

支撐劑的顯氣孔率對其視密度、抗破碎能力等性能的影響較大。將陶粒、陶粒浸漬體和復合型支撐劑在105℃溫度下干燥2h后，采用壓汞儀分別測其顯氣孔率和氣孔孔徑分布，結(jié)果如圖4所示（圖中：D表示氣孔孔徑，μm；dV／dlogD表示相對孔體積，根據(jù)壓汞分析原理，單位為mL／g）。

圖4 支撐劑的顯氣孔率和氣孔孔徑分布Fig.4 Photos of open porosity and pore size distribution of proppant

由圖4可知：多孔陶粒的顯氣孔率高達46.99%，孔徑分布曲線高而陡，孔徑主要分布在1～5μm；陶粒浸漬體的顯氣孔率較低（與多孔陶粒相比降低了約62%），孔隙體積明顯減小，孔徑寬化；復合型支撐劑的顯氣孔率降至1.06%，孔徑分布曲線基本呈水平直線狀?？梢姡档惋@氣孔率及改善孔結(jié)構(gòu)，對降低支撐劑視密度和提高抗破碎能力至關重要。

3.2 基體微觀形貌

圖5所示為由JSM-5900型掃描電子顯微鏡拍攝的支撐劑基體的微觀形貌，其中圖5（a）、圖5（b）和圖5（c）分別為多孔陶粒、陶粒浸漬體和復合型支撐劑的內(nèi)部形貌，圖5（d）為陶粒浸漬體和FT樹脂的界面形貌（利用BH樹脂鑲嵌制樣）。

對比圖5（a）、圖5（b）發(fā)現(xiàn)：多孔陶粒中存在大量孔洞，結(jié)構(gòu)疏松；而經(jīng)樹脂浸漬后，基體中的孔洞被樹脂填充，孔洞基本消失，樹脂與陶粒基體相互穿插構(gòu)成了網(wǎng)絡交叉型復合材料，其結(jié)構(gòu)致密，抗破碎能力提高。由圖5（c）、圖5（d）可知，陶粒浸漬體經(jīng)樹脂包覆后，顆粒表面的孔洞和微裂紋被二次填充，結(jié)構(gòu)更加致密，且在顆粒表面形成了厚度均勻的樹脂層，完全封閉陶粒浸漬體，受壓時可分散作用在陶?；w上的負荷使其抗破碎能力大幅度提高。

4 結(jié) 論

1）以多孔莫來石陶粒為基體，利用FT酚醛環(huán)氧樹脂浸漬包覆的方法制備了復合型低密度高強度支撐劑。多孔莫來石陶粒經(jīng)樹脂浸漬后形成網(wǎng)絡交叉型復合材料，結(jié)構(gòu)致密，抗破碎能力強。陶粒浸漬體經(jīng)樹脂包覆后，形成了厚度均勻的樹脂層，完全封閉陶粒浸漬體，顆粒表面的孔洞和微裂紋被二次填充，抗破碎能力大幅度提高。

2）制備復合型低密度高強度支撐劑最佳的FT樹脂質(zhì)量分數(shù)和樹脂含量分別為35%和5%。當FT樹脂的質(zhì)量分數(shù)為35%時，陶粒浸漬體的體積密度最高，顯氣孔率與多孔陶粒相比降低了62%，樹脂充填效果最佳，在52和69MPa閉合壓力下的破碎率分別為7.80%和9.51%，抗破碎能力強；當FT樹脂含量為5%時，復合型支撐劑的顯氣孔率為1.06%，視密度為1.90g／cm3，在52和69MPa閉合壓力下的破碎率分別為2.17%和2.81%，與陶粒浸漬體相比分別降低了72%和70%，抗破碎能力明顯提高。

圖5 支撐劑內(nèi)部和邊緣的微觀形貌Fig.5 Interior and margin micrographs of proppant

[1]溫慶志，羅明良，李加娜，等.壓裂支撐劑在裂縫中的沉降規(guī)律[J］.油氣地質(zhì)與采收率，2009，16（3）：100-103.Wen Qingzhi，Luo Mingliang，Li Jiana，etal.Principle of proppant settlement in fracture[J］.Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2009，16（3）：100-103.

[2]Myers R，Potratz J，Moody M.Field application of new lightweight proppant in Appalachian tight gas sandstones[R］.SPE 91469，2004.

[3]蔣廷學，丁云宏，李治平，等.活性水攜砂指進壓裂的優(yōu)化設計方法[J］.石油鉆探技術，2010，38（3）：87-91.Jiang Tingxue，Ding Yunhong，Li Zhiping，etal.Optimization and applications of active water fingering fracturing technique[J］.Petroleum Drilling Techniques，2010，38（3）：87-91.

[4]張偉民，劉三琴，崔彥立，等.樹脂覆膜支撐劑研究進展[J］.熱固性樹脂，2011，26（6）：55-59.Zhang Weimin，Liu Sanqin，Cui Yanli，etal.Research advance of resin coated proppants[J］.Thermosetting Resin，2011，26（6）：55-59.

[5]海書杰.油頁巖渣制備石油支撐劑的研究[D］.武漢：中國地質(zhì)大學材料與化學學院，2010.Hai Shujie.Preparation of petroleum proppant from oil-shaledreg[D］.Wuhan：China University of Geosciences，School of Material Science and Chemical Engineering，2010.

[6]黃勇，高書峰，周濤，等.低密度支撐劑用酚醛／環(huán)氧樹脂改性復合材料的研究[J］.高分子材料科學與工程，2007，23（1）：199-203.Huang Yong，Gao Shufeng，Zhou Tao，etal.The study of phenolic resin／epoxy resin enwrapped and modified nutshell composite material[J］.Polymer Materials Science ＆ Engineering，2007，23（1）：199-203.

[7]孫虎，汪義發(fā)，曹欣，等.低密度支撐劑的制備方法及制備工藝：中國，101200632[P］.2008-06-18.Sun Hu，Wang Yifa，Cao Xin，etal.Method and preparation process for low density proppants：CN，101200632[P］.2008-06-08.

[8]McDaniel R R，Geraedts J A.Low density composite proppant，filtration media，gravel packing media，and sports field media，and method for making and using same：US，6582819[P］.2003-06-24.

[9]SY／T 5108—2006 壓裂支撐劑性能指標及測試推薦方法[S］.SY／T 5108—2006 Specification and recommended testing practice for proppants used in hydraulic fracturing operations[S］.

[10]Q／SH 0051—2007 壓裂用陶粒支撐劑技術要求[S］.Q／SH 0051—2007 Technical requirements for ceramisite proppants used in hydraulic fracturing operations[S］.