吳金泉，林兆祥，劉林美，朱湘飛

(中南民族大學(xué)激光光譜實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

重金屬污染是世界城市發(fā)展的嚴(yán)重環(huán)境污染問題之一，其主要污染源來自工業(yè)排放、工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的大量含重金屬的污染物等［1］.重金屬元素指化學(xué)元素周期表金屬欄內(nèi)原子量超過40以上的金屬元素，如:鐵、銅、鎘、鉛、鉻、鈹、銻、鈷、錳、鎳等一類金屬元素，由于其很多性質(zhì)與環(huán)境行為和重金屬元素類似，所以也將它們劃入重金屬元素，如砷、硒、汞等.由于重金屬污染物在環(huán)境中難以降解，能在動(dòng)物和植物體內(nèi)積累，通過食物鏈逐步富集，濃度能成千上萬甚至成百萬倍地增加，最后進(jìn)入人體造成危害，是危害人類最大的污染物之一［2，3］.為了對(duì)這些重金屬污染物進(jìn)行更好的治理，首先需要對(duì)其進(jìn)行實(shí)時(shí)在線的監(jiān)測，由于目前傳統(tǒng)的方法都無法滿足實(shí)時(shí)在線檢測的要求，因此目前國際上提出采用LIBS技術(shù)來解決這一難題.

激光擊穿光譜(LIBS)由于具有高靈敏度、可同時(shí)測量多種元素等特點(diǎn)，越來越廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中［4，5］.LIBS 方法采用高能激光脈沖直接擊中樣品表面，所產(chǎn)生的高溫等離子體(溫度可達(dá)104K以上)幾乎可將樣品中的全部元素氣化并激發(fā)至高能態(tài)，當(dāng)它們回到基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)出各自的特征光譜，對(duì)此光譜進(jìn)行探測可同時(shí)獲得樣品中的所有元素種類和含量的信息.該方法采用激光束直接激發(fā)，不需對(duì)探測樣品進(jìn)行采樣，還可實(shí)現(xiàn)“在線”或“原位”檢測;又由于該方法通?？稍跀?shù)秒鐘內(nèi)完成一次測量，故可實(shí)現(xiàn)“實(shí)時(shí)”或“快速”檢測.近年來，國內(nèi)對(duì)LIBS的研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段［6-9］.本文主要介紹了在環(huán)境中重金屬污染物檢測領(lǐng)域開展的一些實(shí)驗(yàn)研究的工作進(jìn)展.

1 LIBS技術(shù)在煙氣檢測中的應(yīng)用

圖1為激光擊穿光譜煙氣重金屬檢測的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖［10］，主要由Nd:YAG激光器、中階梯光柵光譜儀、ICCD、反應(yīng)室、收光器、聚焦透鏡、計(jì)算機(jī)等組成.

圖1 LIBS煙氣檢測實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the LIBS flue gas detection system

用該裝置對(duì)煤燃燒煙氣進(jìn)行了激光擊穿光譜探測，通過探測獲得了在200～850nm波段的全譜圖如圖2所示，通過查詢?cè)庸庾V標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)數(shù)據(jù)庫NIST(National Institute for Standards and Technology)，并對(duì)線狀譜進(jìn)行了認(rèn)證然后對(duì)各元素的含量進(jìn)行了標(biāo)定，表1為煤燃燒煙氣污染檢測到的元素及其含量，目前該裝置對(duì)煙氣中重金屬元素的檢測線如表2所示，由表可見，利用上述實(shí)驗(yàn)裝置可以同時(shí)獲得煙氣中多種金屬元素的含量，該技術(shù)有望成為大氣中重金屬污染物監(jiān)測的一種新的方法，相關(guān)技術(shù)研究還在進(jìn)行中.

圖2 煤燃燒污染煙氣的LIBS光譜圖Fig.2 LIBS spectrum of the flue gas pollution from coal combustion

表1 煤燃燒煙氣中元素及其含量Tab.1 Elements and content of flue gas from coal combustion

表2 元素檢測限Tab.2 The detection limit of element

2 LIBS技術(shù)在污水檢測中的應(yīng)用

激光將污水激發(fā)成等離子體，然后采集等離子體發(fā)射出來的信息，由于每種元素都有自己的特征譜線，所以通過采集分析這些特征譜線就可以得到被測樣品的元素種類和含量.其原理示意圖如圖3所示［11］.

圖3 LIBS污水實(shí)時(shí)在線檢測儀原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of real-time online detector principle in wastewater

圖4 工業(yè)污水220～300nm LIBS光譜圖Fig.4 LIBS spectrum of industrial wastewater from 220nm to 300nm

圖5 工業(yè)污水300～410nm LIBS光譜圖Fig.5 LIBS spectrum of industrial wastewater from 300nm to 410nm

通過對(duì)工業(yè)污水樣品的檢測，得到了其LIBS光譜圖，圖4和5分別是污水220～300nm和300～410nm的光譜圖，并對(duì)部分譜線進(jìn)行了元素識(shí)別，由于金屬元素大多集中在這兩個(gè)光譜段.雖然譜圖中有來自C、Si、N、H和O的譜線，但是認(rèn)定其為空氣和水中的非金屬元素，并不屬于檢測范圍.最終確定污水中含有的元素種類為13種，分別是Al、As、Ca、Cd、Cu、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Zn 和 Pb.通過對(duì)污水中重金屬元素的檢測研究，目前對(duì)污水中金屬元素的檢測限如表3所示.

表3 元素檢測限Tab.3 The detection limit of element

3 LIBS技術(shù)在土壤檢測中的應(yīng)用

在土壤監(jiān)測領(lǐng)域，由于土壤樣品的LIBS譜線相對(duì)密集復(fù)雜，基體效應(yīng)明顯、樣品表面不平、樣品疏密程度以及激光能量抖動(dòng)等眾多因素的影響，降低土壤中各種微量元素的檢出限.因此本文使用的土壤是粉狀樣品，實(shí)驗(yàn)之前進(jìn)行了簡單處理.取樣品若干，先用烤箱烘干，然后用壓片機(jī)壓片.檢測的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖6所示［12］.

圖6 LIBS土壤實(shí)時(shí)在線檢測的示意圖Fig.6 Schematic diagram of real-time online detection in soil

本文的土壤樣品取自茱萸峰和中南民族大學(xué)附近的土壤，研究其中所含的元素，采用LIBS方法進(jìn)行測量，得到土壤的全譜圖如圖7所示.

通過采集得到全譜圖，查原子光譜標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)數(shù)據(jù)得到其對(duì)應(yīng)的元素，我們可以判斷該土壤中主要含有18種元素.通過兩個(gè)樣品的比較我們可以發(fā)現(xiàn)中南民族大學(xué)電信學(xué)院附近的土壤中比茱萸峰土壤多含有Zn、Cu、Hg三種元素如圖8、圖9所示，我們推測這些元素主要是人們的生活污染對(duì)土壤所造成的.

圖7 LIBS測量土壤的光譜圖Fig.7 LIBS spectrum of soil

圖8 土壤中的Zn和Cu的譜線Fig.8 The spectral lines of Zn and Cu in soil

圖9 土壤中的Hg的譜線Fig.9 The spectral lines of Hg in soil

4 結(jié)語

綜上看出，近年來在國內(nèi)外光譜工作者的努力之下，激光擊穿光譜用于環(huán)境中重金屬實(shí)時(shí)在線檢測取得了顯著的技術(shù)成果并得到廣泛的應(yīng)用.目前，國內(nèi)利用LIBS儀器進(jìn)行重金屬污染物進(jìn)行物質(zhì)成分檢測還處于起步階段.隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)激光擊穿光譜的認(rèn)識(shí)和儀器設(shè)備的改進(jìn)將不斷深人，技術(shù)日臻完善，LIBS技術(shù)將在環(huán)境重金屬污染物檢測領(lǐng)域獲得更加誘人的應(yīng)用前景.

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