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        1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘的合成及其對(duì)硼酸的雙重光譜響應(yīng)*

        2013-11-25 10:02:12樊紅霞蔣莉莉王衛(wèi)平吳小華
        關(guān)鍵詞:苯甲酰基緩沖溶液硼酸

        樊紅霞,蔣莉莉,王衛(wèi)平,吳小華

        (浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

        硼酸通常作為化工原料用于玻璃、陶瓷、紡織、肥料等工業(yè)中,也可作為收斂劑、防腐劑、殺蟲(chóng)劑、膨松劑等.早年人們?cè)鴮⑴鹚嶙鳛榉栏瘎?、膨松劑加入到水產(chǎn)品、肉制品、豆制品、面制品等[1-3]食品中,但由于硼酸在體內(nèi)影響消化酶的作用,長(zhǎng)期攝入可蓄積導(dǎo)致慢性中毒,現(xiàn)已被我國(guó)《食品安全法》和《食品添加劑衛(wèi)生管理辦法》明令禁止使用.但仍有不法者在偷偷使用.為了保證廣大消費(fèi)者的身心健康,研究食品中硼酸的測(cè)定方法具有重要意義.

        目前,硼酸的測(cè)定方法主要有分光光度法[4-5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[7]、原子吸收光譜法[8]、反相高效液相色譜法(RPHPLC)[9]、電位分析法[10]等,其中分光光度法具有靈敏度和準(zhǔn)確度較高、儀器簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便快速等特點(diǎn),因此應(yīng)用于硼酸測(cè)定的報(bào)道較多.但利用熒光光譜法和紫外-可見(jiàn)吸收光譜法對(duì)硼酸進(jìn)行雙光譜響應(yīng)的報(bào)道較少.本文以含有大π 共軛平面結(jié)構(gòu)的芘環(huán)作為信號(hào)報(bào)告基團(tuán),以鄰位酚羥基作為硼酸的結(jié)合位點(diǎn),設(shè)計(jì)合成了新試劑1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘,并研究了其與硼酸間相互作用的光譜行為.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在pH 9.5 Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液中,硼酸使該試劑的吸收光譜發(fā)生明顯的藍(lán)移、熒光增強(qiáng),硼酸濃度為6.4 ×10-4~6.2 × 10-3mol/L 和5.0 × 10-4~5.7 ×10-3mol/L 時(shí)分別與吸光度的減小程度和熒光的增強(qiáng)程度具有線性關(guān)系,據(jù)此建立了雙光譜法測(cè)定硼酸的新方法.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器

        Lambda 紫外分光光度計(jì)(PerkinElmer 公司);LS45 熒光分光光度計(jì)(PerkinElmer 公司);Nexus-670-FTIR 紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司),KBr 壓片;Bruker Avance-400MHz 核磁共振儀(美國(guó)Bruker 公司),氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);ZF-2 型三用紫外儀(上海市安亭電子儀器廠);PB-10 型酸度計(jì)(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);1 cm 石英比色皿.

        1.2 主要試劑

        1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘(實(shí)驗(yàn)室合成);0.10 mol/L 硼酸儲(chǔ)備液;1.0 ×10-3mol/L 十二烷基磺酸鈉溶液;pH 9.5 Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液:0.2 mol/L Na2HPO4溶液和0.2 mol/L Na3PO4溶液在酸度計(jì)上調(diào)至實(shí)驗(yàn)所需酸度.

        芘;3,4-二甲氧基苯甲酰氯;無(wú)水氯化鋁;三氟乙酸;三乙基硅烷;二甲基硫醚;石油醚(沸點(diǎn)60~90 ℃);乙酸乙酯;氯仿;甲醇;200~300 目硅膠,均購(gòu)自阿拉丁公司.二氯甲烷用前需重蒸餾除去水分.二甲基亞砜未經(jīng)處理直接使用.

        實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純,水為二次蒸餾水.

        1.3 1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘的合成和表征

        1.3.1 中間體合成

        根據(jù)文獻(xiàn)[11]合成中間體(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1),步驟如下:在100 mL 圓底燒瓶中依次加入芘(1.01 g)、3,4-二甲氧基苯甲酰氯(1.30 g)和二氯甲烷(40 mL),在冰鹽浴中攪拌至固體全溶,在30 min 內(nèi)分批加入AlCl3(1.00 g),并保持反應(yīng)混合物的溫度不超過(guò)5 ℃,繼續(xù)攪拌1.5 h;停止冷卻后,使反應(yīng)混合物升溫至室溫,繼續(xù)攪拌反應(yīng)7 h;之后,向燒瓶中緩慢加入碎冰和濃鹽酸的混合物終止反應(yīng).然后,用二氯甲烷萃取3 次,合并有機(jī)相,依次用5%NaOH 溶液、蒸餾水和飽和氯化鈉溶液洗滌3~5 次,無(wú)水硫酸鈉干燥二氯甲烷相,減壓濃縮得黃色固體.將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷,用200~300 目硅膠柱進(jìn)行色譜分離,洗脫劑為體積比6 ∶1 的石油醚(沸點(diǎn)60~90 ℃)-乙酸乙酯,精制得黃色粉末(1.46 g),產(chǎn)率為80%.

        圖1 1-(3,4-二羥基苯甲?;? 芘的合成

        1.3.2 1-(3,4-二羥基苯甲酰基) 芘合成

        根據(jù)文獻(xiàn)[12]合成1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1),實(shí)驗(yàn)步驟為:在裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入中間體(0.73 g)、二氯甲烷(13 mL)和無(wú)水氯化鋁(1.33 g);在攪拌溶解的同時(shí)將溶液冷卻至0 ℃,在0.5 h內(nèi)加入11 mL 二甲基硫醚;將反應(yīng)混合物的溫度保持在8~11 ℃,攪拌1.5 h;停止冷卻,并使反應(yīng)混合物的溫度緩慢升至室溫,繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 h;之后,將懸浮液倒入蒸餾水中,加稀鹽酸調(diào)溶液pH 至4~5,反應(yīng)混合液用二氯甲烷萃取3 次,合并有機(jī)相,水洗、無(wú)水硫酸鈉干燥、減壓濃縮得黃色固體.將粗產(chǎn)品溶于二氯甲烷,用200~300 目硅膠柱進(jìn)行色譜分離,洗脫劑為氯仿-甲醇(體積比20 ∶1),精制得黃色粉末狀產(chǎn)物(0.41 g),產(chǎn)率為60%.

        1.3.3 表征

        1)中間體1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.42~8.09(m,9H,H(pyrene)),7.59(d,J=1.9 Hz,1H,ArH),7.15~7.17(dd,J=8.4 Hz,J=1.9 Hz,1H,ArH),7.01(d,J=8.5 Hz,1H,ArH),3.83(d,J=2.4 Hz,6H,CH3).13C NMR(151 MHz,DMSO-d6)δ:196.55,154.13,149.39,134.15,132.53,131.22,131.07,130.60,129.26,129.09,128.89,127.77,127.27,126.75,126.67,126.55,126.38,124.68,124.68,124.29,124.10,111.69,111.37,56.34,56.05.FT-IR (KBr)σ/cm-1:3 265.42,3 046.08,2 921.66,2 847,1 640.69,1 583.25,1 513.32,1 462.62,1 349.80,1 274.44,857,758.13.

        2)1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.64(s,2H,OH),8.38~8.03(m,9H,H(pyrene)),7.28(s,1H,ArH),7.09(d,J=8.0 Hz,1H,ArH),6.81(d,J=8.5 Hz,1H,ArH).13C NMR(151 MHz,DMSO-d6)δ:196.58,152.21,146.06,135.60,135.53,132.13,131.24,130.65,128.95,128.85,128.56,127.77,127.18,126.50,126.23,126.13,124.85,124.68,124.21,124.16,120.97,115.84,115.82.FT-IR(KBr)σ/cm-1:3 448.02,3 245.89,3 043.63,1 624.61,1 573.07,1 505.88,1 437.53,1 284.38,1 186.12,855.29,759.47.

        1.4 硼酸的雙重光譜分析

        在10 mL 比色管中,依次加入一定量的1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘溶液,pH 9.5 Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液1 mL,十二烷基磺酸鈉溶液1.2 mL,不同量的硼酸,用水稀釋至刻度,搖勻.在室溫條件下,用1 cm 石英比色皿,掃描吸收光譜或熒光光譜.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 硼酸對(duì)1-(3,4-二羥基苯甲酰基)芘吸收光譜的影響

        圖2 為不同濃度硼酸存在下1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘吸收光譜的變化軌跡(在pH 9.5 Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液中).由圖2 可見(jiàn),1-(3,4-二羥基苯甲酰基)芘在波長(zhǎng)266,275 和366 nm 處各有一個(gè)吸收峰,296 nm 處有一峰谷,溶液顯黃色.隨著硼酸濃度的增大,266,275 和366 nm 處吸收峰的吸光度均逐漸減小,其中266和275 nm 處的吸收峰位置不變,366 nm 處的吸收峰位置逐漸藍(lán)移至344 nm,并在330 nm 處出現(xiàn)一個(gè)小的肩峰;而峰谷296 nm 處的吸光度逐漸增大、位置紅移,溶液顏色由黃色基本褪成無(wú)色;同時(shí)在280,331,340 和347 nm 處形成了4 個(gè)清晰的等吸收點(diǎn).說(shuō)明硼酸與1-(3,4-二羥基苯甲酰基)芘發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了具有確定計(jì)量比的絡(luò)合物.將366 nm 處的吸光度變化對(duì)硼酸濃度作線性擬合曲線(見(jiàn)圖2 內(nèi)插圖),表明吸光度減小程度與硼酸濃度呈良好的線性關(guān)系,其線性范圍為6.4 ×10-4~6.2 ×10-3mol/L,回歸方程和相關(guān)系數(shù)為:ΔA=0.004 7 +14.157c,R2=0.997 9.

        圖2 硼酸對(duì)1-(3,4-二羥基苯甲?;? 芘吸收光譜的影響

        2.2 硼酸對(duì)1-(3,4-二羥基苯甲酰基)芘熒光光譜的影響

        本實(shí)驗(yàn)考察了硼酸濃度變化對(duì)1-(3,4-二羥基苯甲酰基)芘熒光光譜的影響(在pH 9.5 Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液中).由圖3 可見(jiàn),1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘的熒光發(fā)射峰分別位于379 和399 nm 處.隨著硼酸濃度的增大,379和399 nm 處的熒光強(qiáng)度均逐漸增強(qiáng),但兩峰的位置基本不變.同時(shí),發(fā)現(xiàn)在一定濃度范圍內(nèi)熒光增強(qiáng)的程度與硼酸濃度間具有良好的線性關(guān)系.根據(jù)379 nm 處熒光強(qiáng)度隨硼酸濃度變化的線性擬合曲線(見(jiàn)圖3 內(nèi)插圖),得到線性范圍為5.0 ×10-4~5.7 ×10-3mol/L,回歸方程和相關(guān)系數(shù)為:ΔF=9.916 +12.934 ×103c,R2=0.998 1.

        圖3 硼酸對(duì)1-(3,4-二羥基苯甲?;? 芘熒光光譜的影響

        2.3 反應(yīng)機(jī)理探討

        硼原子能通過(guò)sp2雜化軌道與氧原子形成共面的3 個(gè)鍵或者通過(guò)sp3雜化軌道與氧原子形成四面體構(gòu)型的4 個(gè)價(jià)鍵[13].由于硼的缺電子性,硼酸能加合水分子的氫氧根離子釋放出質(zhì)子,因此,硼酸在水溶液中存在H3BO3和B(OH)-4兩種形式,其在水溶液中的離解平衡方程式為[13]

        當(dāng)溶液酸度較低時(shí),B(OH)-4 為主要存在形式.文獻(xiàn)[14]認(rèn)為B(OH)-4比H3BO3具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力,溶液中硼酸以B(OH)-4 的形式與多羥基化合物反應(yīng),這是因?yàn)榕鹚釣槠矫嫒切螛?gòu)型,sp2雜化.但硼酸與多羥基化合物反應(yīng)形成的絡(luò)合物為四面體構(gòu)型[15],sp3雜化,反應(yīng)過(guò)程中鍵長(zhǎng)、鍵角有大的改變;而B(niǎo)(OH)-4 為四面體構(gòu)型,形成絡(luò)合物時(shí)基本上無(wú)鍵角改變.在pH 9.5 的Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液中,硼酸主要以B(OH)-4形式存在,因此可與1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘分子結(jié)構(gòu)中的鄰位酚羥基結(jié)合.采用等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定了硼酸與1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘形成絡(luò)合物的組成,結(jié)果見(jiàn)圖4,表明兩者形成了1 ∶2 絡(luò)合物.結(jié)合文獻(xiàn)[16],可推斷反應(yīng)式如圖5 所示.

        圖4 1-(3,4-二羥基苯甲酰基) 芘與硼酸的Job 曲線

        圖5 硼酸與1-(3,4-二羥基苯甲酰基) 芘的反應(yīng)

        圖6 硼酸對(duì)1-(3,4-二羥基苯甲?;? 芘激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的影響

        為了進(jìn)一步闡述硼酸與1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘之間的結(jié)合模式,在1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘溶液中連續(xù)加入硼酸,掃描激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的變化軌跡,得圖6.由圖6 可見(jiàn),激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的強(qiáng)度均呈規(guī)律性增強(qiáng).因1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘分子結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)熒光體芘連接了吸電子基團(tuán)(羰基氧C=O),且羰基氧、酚氧離子的n 電子均與芘環(huán)的π 電子云不共平面,使得n-π*躍遷屬于禁戒躍遷[17-18],造成1-(3,4-二羥基苯甲酰基)芘為弱熒光體;當(dāng)缺電子的硼酸與1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基氧結(jié)合形成四面體構(gòu)型的絡(luò)合物后,使得1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘的激發(fā)態(tài)發(fā)生了規(guī)律性的變化,造成1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘的熒光增強(qiáng).

        3 結(jié)論

        以芘和3,4-二甲氧基苯甲酰氯為原料,經(jīng)?;⒚摷谆炔襟E合成了1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘,在pH 9.5 Na2HPO4-Na3PO4緩沖溶液介質(zhì)中,利用雙重光譜法研究了硼酸與1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘之間的作用模式.結(jié)果表明,硼酸與1-(3,4-二羥基苯甲?;?芘結(jié)合形成1 ∶2 絡(luò)合物,吸收光譜藍(lán)移和熒光增強(qiáng),根據(jù)吸光度減小程度和熒光增強(qiáng)程度分別與硼酸濃度的相關(guān)性建立了熒光分析法和分光光度法測(cè)定硼酸的新方法.

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