魏 清,王 惠,滕厚開,姚光源
(中海油天津化工研究設(shè)計院,天津300131)
減阻劑是一種廣泛用于原油管道輸送的化學添加劑,在湍流態(tài)流動的流體中加入微量的減阻劑就能大大降低管路系統(tǒng)的摩擦阻力,迅速而經(jīng)濟地擴大管道流通能力,降低輸送能耗,提高管道運行的安全系數(shù)[1]。國內(nèi)外正積極開展減阻用超高平均相對分子質(zhì)量的烯烴聚合物的研究[2-4]。在公開報道的減阻劑文獻中,主要減阻聚合物的單體有乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、苯乙烯或α-烯烴等,高效的油溶性減阻劑主要是α-烯烴的聚合物[2,5],但未見環(huán)戊二烯和α-烯烴共聚減阻劑的相關(guān)研究報道。本課題以TiC13/AlEt2Cl為引發(fā)體系,對環(huán)戊二烯和α-烯烴進行蒸餾和分子篩靜置吸附預處理,采用本體聚合法得到超高平均相對分子質(zhì)量的共聚型減阻劑,考察單體組成和水含量、催化劑添加量、聚合溫度、聚合時間對聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率及聚合物減阻率的影響。
環(huán)戊二烯按參考文獻[6]制備:將工業(yè)品雙環(huán)戊二烯進行常壓蒸餾,加熱至175~180℃解聚,將接受器用冰水冷卻,收集40~45℃的餾分,在氮氣氣氛、低溫下保存。
α-辛烯、α-十二烯、α-十四烯,工業(yè)品,美國Shell公司出品,均采用減壓蒸餾、13X分子篩靜置吸附,在氮氣氣氛低溫下保存;A1Et2C1,聚合級,日本三井公司出品;TiC13,化學純,天津化學試劑廠出品;四氫呋喃,色譜純,天津市科密歐試劑有限公司出品;氮氣,高純,天津市興盛氣體有限公司出品;0號柴油,市售。
聚合反應(yīng)在1 000mL的聚合瓶中進行。經(jīng)高純氮氣反復置換后,在磁力攪拌條件下,在聚合瓶中依次加入烯烴單體、主催化劑TiC13及助催化劑AlEt2Cl,將預聚合反應(yīng)溫度控制在0~5℃,然后封住聚合瓶。當反應(yīng)液達到一定黏度時,將聚合瓶放入冷藏室,溫度控制在5℃左右。聚合72h后,成凝膠狀,最后在室溫下放置固化2天。將得到的聚合物用乙醇洗滌2次,在真空干燥箱中于50℃下干燥8h后稱重,計算單體轉(zhuǎn)化率。
采用KF831水分測定儀測定單體水含量;將聚合物樣品配制成質(zhì)量濃度為1.0g/L的四氫呋喃溶液,采用Agilent 1200LC型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的重均相對分子質(zhì)量。測試條件:色譜柱PL gel 10μm MIXED-B,7.5mm×300 mm;流動相為四氫呋喃,流速1.0mL/min,進樣量50μL,柱溫25℃。
將減阻劑加入湍流流體中能起到減少流體阻力的作用,在流動壓力恒定時減阻效果表現(xiàn)為流量的增加,或在流量恒定時減阻效果表現(xiàn)為管道兩端摩阻壓的降低,從這兩方面均可評價減阻劑的性能。目前,國內(nèi)外普遍采用減阻率來評價減阻劑的性能[7]。
按照石油天然氣標準SY/T 6578—2009建立了減阻劑室內(nèi)評價裝置,測試條件:測試流體為0號柴油(50L),溫度(20±1)℃,測試管道內(nèi)徑Φ15mm,測試壓力0.02MPa,減阻劑在測試管道中添加的質(zhì)量濃度為10mg/L。減阻率(DR)由式(1)計算:
式中:ΔP0為未加減阻劑時管道兩端摩阻壓降,Pa;ΔP1為加入減阻劑后管道兩端摩阻壓降,Pa。
單體聚合反應(yīng)采用TiC13/AlEt2Cl引發(fā)體系,需要在基本無水和無氧條件下進行。在n(環(huán)戊二烯)∶n(α-辛烯)∶n(α-十二烯)=1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n(TiC13)∶n(AlEt2Cl)=1∶25、聚合溫度5℃左右、反應(yīng)時間72h的條件下,考察單體水含量對烯烴轉(zhuǎn)化率、聚合物重均相對分子質(zhì)量(Mw/105)和減阻率的影響,結(jié)果見圖1。從圖1可以看出,隨著單體水含量的增多,烯烴轉(zhuǎn)化率降低,合成的聚合物相對分子質(zhì)量降低,進一步導致聚合物的減阻性能變差。
圖1 單體水含量對轉(zhuǎn)化率及聚合物性能的影響
聚合單體經(jīng)蒸餾、13X分子篩靜置吸附處理24h后,可將單體水質(zhì)量分數(shù)控制在30μg/g內(nèi),使得聚合反應(yīng)的效率大幅提高,從而提高了聚合物的重均相對分子質(zhì)量,聚合物的減阻性能也大大提高。
在TiC13添加量3mg/L、n(TiC13)∶n(AlEt2Cl)=1∶25、聚合溫度5℃左右、反應(yīng)時間72h的條件下,考察單體組成對聚合物減阻性能的影響,結(jié)果見表1。從表1可以看出:環(huán)戊二烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十四烯單聚時,聚合物的減阻率低于20%;調(diào)整單體組成的配比,當n(環(huán)戊二烯)∶n(α-辛烯)∶n(α-十二烯)=1∶1∶1時,所得聚合物的重均相對分子質(zhì)量最高,減阻率也高達48.3%。
表1 單體組成對聚合物減阻性能的影響
在n(環(huán)戊二烯)∶n(α-辛烯)∶n(α-十二烯)=1∶1∶1、n(TiC13)∶n(AlEt2Cl)=1∶25、聚合溫度5℃左右、反應(yīng)時間72h的條件下,考察催化劑TiC13添加量對聚合物減阻性能的影響,結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,隨著催化劑TiC13添加量的增加,聚合物的減阻率呈先增大后降低的趨勢,當催化劑TiC13添加量為3mg/L時,減阻率最大。這是因為,當TiC13添加量低于3mg/L時,隨著TiC13添加量的增加,聚合反應(yīng)速率加快;當TiC13添加量過高時,反應(yīng)速率的加快使得體系黏稠度迅速提升,熱量擴散困難,單體擴散、傳質(zhì)受阻,使整個反應(yīng)聚合不均勻,導致合成的聚合物減阻性能變差。
烯烴聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度控制的好壞直接影響聚合物的減阻性能。在n(環(huán)戊二烯)∶n(α-辛烯)∶n(α-十二烯)=1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n(TiC13)∶n(AlEt2Cl)=1∶25、反應(yīng)時間72h的條件下,考察聚合溫度對聚合物減阻性能的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,聚合溫度在5℃左右時產(chǎn)品的減阻率最高。
圖2 催化劑TiC13添加量與減阻率的關(guān)系
圖3 聚合溫度與減阻率的關(guān)系
在n(環(huán)戊二烯)∶n(α-辛烯)∶n(α-十二烯)=1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n(TiC13)∶n(AlEt2Cl)=1∶25、聚合溫度5℃左右的條件下,考察聚合時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖4。從圖4可以看出,經(jīng)過72h的聚合,單體轉(zhuǎn)化率在95%以上,此后,單體轉(zhuǎn)化率的增加變得極其緩慢。這是因為隨著聚合時間的延長,反應(yīng)體系黏度增大,單體濃度不斷降低,導致聚合速率減慢。將產(chǎn)品在室溫下放置2天后,單體轉(zhuǎn)化率大于99.0%。
(1)隨著單體水含量的增多,單體轉(zhuǎn)化率降低,合成的聚合物相對分子質(zhì)量降低,進一步導致聚合物的減阻性能變差。將單體水含量控制在30μg/g以下,聚合物的平均相對分子質(zhì)量和減阻性能均大大提高。
(2)采用本體聚合法合成高相對分子質(zhì)量減阻劑的最佳工藝條件為:原料水質(zhì)量分數(shù)小于30μg/g,n(環(huán)戊二烯)∶n(α-辛烯)∶n(α-十二烯)=1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L,n(TiC13)∶n(AlEt2Cl)=1∶25,聚合溫度5℃左右,反應(yīng)時間72h,室溫放置2天,在該條件下單體轉(zhuǎn)化率大于99.0%,所合成聚合物的重均相對分子質(zhì)量為6 400 000。
(3)減阻劑室內(nèi)環(huán)道評價結(jié)果表明,在柴油中添加10mg/L的環(huán)戊二烯/α-辛烯/α-十二烯(摩爾比1∶1∶1)共聚型減阻劑,減阻率可達到48.3%。
圖4 聚合時間與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
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