徐廣平 何江榮 魏 賽 馮 偉 謝志鵬

（1.東臺(tái)市節(jié)能耐火材料廠，江蘇東臺(tái)2242132；2.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系，北京100084）

0 前言

氧化鋁（Al2O3）陶瓷具有優(yōu)異的室溫和高溫強(qiáng)度，良好的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，較高的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)[1-3]，然而Al2O3陶瓷的脆性大，斷裂韌性較低（斷裂韌性一般為3MPa·m1/2），限制了其應(yīng)用。硼化鋯（ZrB2）為六方晶系C32型準(zhǔn)金屬結(jié)構(gòu)化合物，熔點(diǎn)高；ZrB2陶瓷具有良好的高溫性能、導(dǎo)熱性能和較高的硬度[4]。如果將ZrB2加入到Al2O3基體中形成復(fù)合陶瓷，則既可以發(fā)揮ZrB2優(yōu)良的高溫性能、又可以利用硼化物對(duì)單相Al2O3具有顆粒增韌的作用。然而，ZrB2不易燒結(jié)致密，一些研究表明[5]，ZrB2中加入一定量的碳化硅（SiC）有利于其燒結(jié)的致密化以及提高抗氧化性。

過去的研究主要是Al2O3/SiC以及ZrB2/SiC復(fù)相陶瓷，而Al2O3/ZrB2的研究報(bào)道卻不多，Al2O3-ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷的制備以及性能的研究更是尚未見報(bào)道。本文通過設(shè)計(jì)不同配方組成Al2O3-ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷（簡(jiǎn)稱AZS），經(jīng)均勻分散和致密化燒結(jié)，通過室溫力學(xué)性能分析，研究組成對(duì)AZS復(fù)相陶瓷室溫抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中所用原料為：Al2O3（Al2O3）≥99.8%，d50=1.267 μm）、ZrB2（ZrB2≥92.5%，d50=3.848μm）和SiC（SiC≥99.7%，d50=0.852μm）粉體。本實(shí)驗(yàn)共制備了四種不同組成的Al2O3-ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷（簡(jiǎn)稱AZS）以及純Al2O3陶瓷（簡(jiǎn)稱A0），表1所示為不同AZS配方中Al2O3、ZrB2和SiC所占的體積分?jǐn)?shù)之比。按照表1中原料比例配料并加入適量酒精混合后倒入尼龍球磨罐，在行星式球磨機(jī)上（轉(zhuǎn)速為300r/min）球磨6h，得到混合均勻的陶瓷漿料在60℃烘箱中烘干，過80目篩后裝入內(nèi)表面涂有白色氮化硼（BN）石墨模具中，在多功能燒結(jié)爐上熱壓燒結(jié)得到AZS復(fù)相陶瓷。熱壓工藝參數(shù)為：采用氬氣保護(hù)氣氛，壓力20MPa，燒結(jié)溫度為1800℃，保溫1h，燒結(jié)得到尺寸為Φ60mm×10mm的AZS復(fù)相陶瓷。

陶瓷室溫抗彎強(qiáng)度的測(cè)試采用三點(diǎn)彎曲法，試樣規(guī)格為3mm×4mm×36mm(h×b×l)；斷裂韌性采用單邊直通切口梁法（SEPB）測(cè)試，即在試樣中部沿橫截面方向用金剛石內(nèi)圓鋸切一個(gè)切口，切口a≈0.5h，切口寬度不大于0.2mm，測(cè)試跨距L為24mm。試樣規(guī)格為6mm×4mm×36mm(h×b×l)，采用Archimedes法測(cè)定燒結(jié)樣品的密度，用掃描電子顯微鏡（德國(guó)LEO-1530型SEM）分析AZS復(fù)相陶瓷室溫?cái)嗔衙姹砻嫖⒂^形貌，探討材料的性能與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2 結(jié)果和討論

2.1 AZS陶瓷的室溫抗彎強(qiáng)度分析

1800℃燒結(jié)制備得到的AZS陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性隨加入ZrB2含量的變化關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出，Al2O3陶瓷隨著ZrB2的加入以及加入量的增加，抗彎強(qiáng)度略有增加，AZS3（ZrB2的加入量為20%）陶瓷具有最高的抗彎強(qiáng)度508.5MPa，比純氧化鋁陶瓷468.6MPa提高了8.5%。但是當(dāng)ZrB2的加入量為24%時(shí)的AZS4陶瓷的強(qiáng)度反而下降，而且低于純氧化鋁陶瓷的強(qiáng)度，這與其顯微結(jié)構(gòu)中ZrB2晶粒出現(xiàn)團(tuán)聚而導(dǎo)致燒結(jié)致密度下降有關(guān)。

表1 Al2O3-ZrB2-SiC復(fù)相陶瓷的原料組成Tab.1 Composition of Al2O3-ZrB2-SiC composite ceramics

A0、AZS1、AZS2陶瓷斷裂面的背散射電子像如圖2(a)和2(b)所示，其中顏色較淺的相為ZrB2，顏色較深的相為Al2O3。A0的顯微結(jié)構(gòu)如圖2(a)右上角所示，可以看出其Al2O3晶粒尺寸大約在2～3μm。而AZS1和AZS2陶瓷中Al2O3晶粒尺寸大致在4～5μm之間，ZrB2晶粒尺寸大致在2～4μm之間，其中的Al2O3晶粒尺寸稍大于A0陶瓷中Al2O3晶粒尺寸，但Al2O3晶粒尺寸仍比較均勻，未出現(xiàn)晶粒異常的長(zhǎng)大現(xiàn)象，這主要是由于位于Al2O3晶粒之間的ZrB2晶粒抑制了Al2O3晶粒的異常長(zhǎng)大，Al2O3顆粒尺寸隨燒結(jié)溫度的提高而增大，但總體上顆粒大小仍然比較均勻。

A0陶瓷具有較高的強(qiáng)度主要是由于其顯微結(jié)構(gòu)非常致密，燒結(jié)密度較高，而且微觀結(jié)構(gòu)中的Al2O3晶粒細(xì)小，細(xì)化晶粒具有強(qiáng)化的作用。因?yàn)樘沾删Я＜?xì)化后，材料中的晶粒數(shù)目大大增加，由于晶界兩側(cè)的晶粒取向并不相同，裂紋移動(dòng)至此往往受阻，因而提高了材料強(qiáng)度。已有研究表明[6-7]，氧化鋁陶瓷的斷裂方式為沿晶斷裂（沿著晶界斷裂），加入ZrB2的AZS陶瓷由于第二相ZrB2對(duì)裂紋的釘扎作用而使晶界強(qiáng)化，裂紋擴(kuò)展總是沿著消耗能量最小的區(qū)域進(jìn)行，所以斷裂過程是沿晶-穿晶斷裂的混合模式，這比純氧化鋁陶瓷的沿晶斷裂消耗更多的能量，因而有利于抗彎強(qiáng)度的提高。這是氧化鋁陶瓷中加入ZrB2可以改善其強(qiáng)度的主要原因。

另外，由圖2可以看出，AZS1陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)有部分的小的液滴狀ZrB2晶粒位于Al2O3晶粒內(nèi)，如圖2(a)的箭頭所指的位置，這種結(jié)構(gòu)稱為“晶內(nèi)型”。這種“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)產(chǎn)生主要是由于納米粒子進(jìn)入微米級(jí)陶瓷基體中，納米顆粒與基體顆粒間存在數(shù)量級(jí)的差異，而且納米顆粒在燒結(jié)過程中擴(kuò)散速率小于基體顆粒的擴(kuò)散速率，因而在一定溫度下納米顆粒被包裹在基體晶粒內(nèi)部，形成“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)。相關(guān)研究表明[8]，由于“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)構(gòu)中不僅包括基體晶粒間的主晶界，還包括納米相與微米基質(zhì)的次晶界。AZS1陶瓷位于晶粒中的ZrB2顆粒由于與Al2O3基體熱膨脹系數(shù)的差異，燒結(jié)后在次界面上產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，由于次界面處殘余應(yīng)力的存在，使得ZrB2顆粒周圍產(chǎn)生許多亞晶界。在受載荷過程中，易使裂紋產(chǎn)生分支、繞道，消耗更多的斷裂能。這種“晶內(nèi)型”結(jié)構(gòu)也有利于提高AZS復(fù)相陶瓷的抗彎強(qiáng)度。

2.2 AZS陶瓷的室溫?cái)嗔秧g性分析

由表1和圖3中可以看出，Al2O3陶瓷隨著ZrB2的加入以及加入量的增加，斷裂韌性單調(diào)增加，AZS3陶瓷具有最高的斷裂韌性6.65MPa·m1/2，比A0的斷裂韌性值5.56MPa·m1/2提高了19.6%。但是當(dāng)ZrB2的加入量為24%時(shí)的AZS4陶瓷斷裂韌性反而下降，這可能也與AZS4陶瓷燒結(jié)致密度低有關(guān)。由此可見，Al2O3陶瓷中加入ZrB2能起到增韌的作用。

AZS3陶瓷斷面裂紋擴(kuò)展情況如圖3所示。對(duì)于AZS陶瓷而言，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到第二相ZrB2時(shí)，裂紋將會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)和橋接，而且主裂紋也誘發(fā)產(chǎn)生細(xì)小的微裂紋，消耗了裂紋擴(kuò)展能量，阻礙了裂紋的繼續(xù)向前擴(kuò)展。所以，AZS陶瓷中具有裂紋偏轉(zhuǎn)與橋接增韌和微裂紋增韌的增韌機(jī)制，減弱了裂紋尖端的應(yīng)力集中，提高了抵抗裂紋擴(kuò)展的能力。此外，Al2O3陶瓷中加入ZrB2，其斷裂模式由A0的沿晶斷裂變成穿晶-沿晶混合斷裂模式，消耗更多的能量，這也有利于其斷裂韌性的改善。因此，AZS復(fù)相陶瓷的斷裂韌性明顯優(yōu)于A0陶瓷的斷裂韌性。

通過比較抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性的數(shù)值，可以發(fā)現(xiàn)，AZS復(fù)相陶瓷中，斷裂韌性較高的陶瓷也相應(yīng)的具有較高的抗彎強(qiáng)度。這可以根據(jù)脆性陶瓷材料的Griffith理論[9]進(jìn)行說明：

其中，σf為抗彎強(qiáng)度，KIC為斷裂韌性，C為缺陷或裂紋半徑，Y為幾何因子。因此，當(dāng)陶瓷中缺陷尺寸不變時(shí)，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性理應(yīng)有相同的變化關(guān)系。

3 結(jié)論

本研究通過測(cè)試得到不同組成的AZS復(fù)相陶瓷以及A0陶瓷的密度、相對(duì)密度以及主要室溫力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)：Al2O3-SiC系陶瓷隨著ZrB2的加入以及加入量的增加，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性先單調(diào)增加，其中AZS3陶瓷具有最高的強(qiáng)度和韌性，分別為508.5MPa和6.65MPa·m1/2，相比純氧化鋁陶瓷的468.6MPa和5.56 MPa·m1/2提高了8.5%和19.6%。繼續(xù)增加ZrB2含量，AZS陶瓷的強(qiáng)度和韌性均出現(xiàn)下降。

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