杜鵬程 史 非 劉敬肖 吳繼偉 沙明帥

（1.大連工業(yè)大學紡織與材料學院，遼寧大連116034；2.大連達利凱有限公司，遼寧大連116600）

0 引言

鎂橄欖石（Mg2SiO4）具有低的介電常數(shù)、高的Q·f值，是低介電常數(shù)諧振器、電路基板的理想材料[1]。隨著微波元器件的發(fā)展，如何獲得高品質(zhì)、高細度的粉體成為關鍵。溶膠-凝膠法可以在較低的溫度下合成超細Mg2SiO4粉體，但該法工藝復雜，成本較高，且MgO有相當程度的殘余，同時也容易產(chǎn)生雜相[2,3]。利用固相法，以 Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O 和 SiO2為原料，當Mg/Si=2.075時球磨混合6h，能夠合成純相的Mg2SiO4[4]。劉衛(wèi)東[5]等的研究指出，球磨質(zhì)量與球磨內(nèi)襯有直接關系。因此，在Mg2SiO4合成過程中，研究球磨工藝對原料Mg/Si及在Mg2SiO4粉體球磨粉碎過程中，球磨工藝對粒度的影響有重要意義。

實驗選用250ml和1000ml兩種不同容積的球磨罐，研究球磨罐容積對合成Mg2SiO4的影響；對于1000ml的球磨罐同時選用陶瓷內(nèi)襯和橡膠內(nèi)襯，研究不同內(nèi)襯球磨罐的球磨效率；以250ml球磨罐對合成的Mg2SiO4粉體球磨粉碎，研究球磨時間對粉體粒度的影響。

1 實驗

1.1 實驗方法

以 Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O 和 SiO2為原料，以摩爾比Mg/Si=2.075配料。分別采用769YP-24B型行星式球磨機配以250ml陶瓷內(nèi)襯球磨罐，QM-WX4型球磨機配以1000ml陶瓷內(nèi)襯和橡膠內(nèi)襯球磨罐，以去離子水為球磨介質(zhì)，對原料粉體球磨混合，分別球磨6h、12h、18h、24h。實驗轉(zhuǎn)速為180r/min，V料∶V水∶V球=1∶2∶1，料、水和球的總體積占球磨罐體積的3/4?；旌狭蠞{干燥后置于高溫電爐中在1340℃下保溫3h。以769YP-24B型行星式球磨機配以250ml球磨罐，以去離子水為球磨介質(zhì)對合成的Mg2SiO4粉體球磨粉碎，分別球磨6h、12h、18h、24h。

1.2 性能測試方法

利用日本理學D/max-3B XRD衍射儀分析合成Mg2SiO4粉體的晶相組成；利用BT-9300S型激光粒度分析儀分析粉體的粒徑。

2 結果與討論

圖1 Mg/S i為2.075時采用不同容積陶瓷內(nèi)襯球磨罐不同球磨時間對Mg2SiO4晶相的影響Fig.1 Effects of different milling time on XRD patterns of Mg2SiO4with Mg/Si=2.075 processed in ceramic lined ball milling tanks of different volumes

圖21000 ml陶瓷內(nèi)襯球磨罐球磨12 h時不同Mg/Si對Mg2SiO4晶相的影響Fig.2 Effects of different Mg/Si on XRD patterns of Mg2SiO4 processed in 1000ml ceramic lined ball mill tank for 12h

圖3 Mg/S i為2.05時1000 ml橡膠內(nèi)襯球磨罐不同球磨時間對Mg2SiO4晶相的影響Fig.3 Effects of different milling time on XRD patterns of Mg2SiO4 with Mg/Si=2.05 processed in 1000ml rubber lined ball mill tank

圖4球磨粉碎時間對Mg2SiO4粉體粒度分布的影響Fig.4 Effects of milling time on Mg2SiO4particle size distribution

2.1 XRD分析

圖1 給出了Mg/Si為2.075時不同容積陶瓷內(nèi)襯球磨罐的球磨時間對Mg2SiO4晶相的影響。由圖可以看出，當球磨混合時間大于6h時，由250ml陶瓷內(nèi)襯球磨罐混合的料漿制備的鎂橄欖石粉體為純相的Mg2SiO4。球磨混合12h制備的Mg2SiO4的結晶度明顯高于球磨6h制備的Mg2SiO4。球磨混合時間越長，料漿混合越均勻，結晶越完善。當球磨混合時間為6h時，由1000ml陶瓷內(nèi)襯球磨罐混合的料漿制備的鎂橄欖石粉體含有一定量的SiO2和MgO以及雜相MgSiO3；球磨混合時間增加到12h時，物料混合均勻，SiO2和雜相MgSiO3消失，合成的粉體為Mg2SiO4但有MgO殘余。

圖2給出了1000ml陶瓷內(nèi)襯球磨罐球磨12h時不同Mg/Si對Mg2SiO4晶相的影響。由圖可以看出，當Mg/Si=2.025時，鎂橄欖石粉體中含有一定量的SiO2以及雜相MgSiO3，說明混合料中SiO2過量。當Mg/Si=2.05時，制備的鎂橄欖石粉體為純相的Mg2SiO4.

在V料∶V水∶V球體積比為1∶2∶1，料、水、球總體積占球磨罐體積為3/4條件下，球磨罐容積越大，所需MgO的量有減少的趨勢。這可能是由于在球磨過程中，松散的堿式碳酸鎂原料容易吸附于球磨罐蓋頂端，而吸附于球磨罐蓋頂端的原料不能與罐底原料充分接觸，從而引起MgO的損失。球磨罐的容積越小，這種MgO的損失帶來的影響就越明顯。

圖3給出了Mg/Si為2.05時1000ml橡膠內(nèi)襯球磨罐不同球磨時間對Mg2SiO4晶相的影響。由圖可以看出球磨混合時間為12h制備的鎂橄欖石粉體含有較多的雜相MgSiO3以及MgO，隨著球磨混合時間的增加，雜相MgSiO3以及MgO的含量逐漸減少，當球磨混合時間為24h時，制備的鎂橄欖石粉體為純相的Mg2SiO4。

在制備純相的Mg2SiO4過程中，使用1000ml陶瓷內(nèi)襯球磨罐需要球磨12h，使用1000ml橡膠內(nèi)襯的球磨罐則需要24h。這是由于在球磨過程中研磨球與陶瓷襯底發(fā)生彈性碰撞，碰撞前后研磨球的動能幾乎不變，仍以原來的速度與物料發(fā)生作用；而研磨球與橡膠內(nèi)襯的球磨罐發(fā)生的是非彈性碰撞，在碰撞過程中橡膠襯底會發(fā)生形變，從而使得碰撞后的研磨球的動能減小，球與物料的作用力減小。因而，橡膠內(nèi)襯的球磨罐的球磨效率要低于陶瓷內(nèi)襯球磨罐的球磨效率。

2.2 粒度分析

圖4為球磨粉碎時間對鎂橄欖石粉體粒度分布的影響。由圖可以看出，球磨時間為6h時，粒度分布較寬，且粒徑不均勻；隨著球磨時間的增長，粒度分布越來越窄。當球磨時間大于12h時，粉料粒度分布幾乎不變。

圖5給出了球磨粉碎時間對鎂橄欖石粉體粒度的影響。由圖中可以看出，隨著球磨時間的增長，粉料的粒徑越來越小。當球磨時間在12h以內(nèi)時，粉料粒徑隨球磨時間有明顯的降低；當球磨時間大于12h后，粉料的粒徑變化趨于平緩。在球磨初始階段，Mg2SiO4的粒徑較大，研磨球與粉料之間的碰撞使得粉料的粒徑降低。隨著球磨時間的增長，粉料的粒徑降低到一定的水平，大多數(shù)的粉料會存在于研磨球之間的間隙中無法與研磨球作用，使得球磨粉碎的效率下降。隨著球磨時間的增長，球磨機的能耗增加，而球磨效率又急劇下降，因而最佳的球磨時間為12h。球磨粉碎的時間為12h時，Mg2SiO4粉料粒徑為：D10=0.39μ m，D25=0.6μm，D75=1.56μm，D90=2.38μm。

3 結論

在球磨混合過程中，陶瓷內(nèi)襯球磨罐的球磨效率要高于橡膠內(nèi)襯球磨罐，且1000ml球磨罐的球磨效率要低于250ml球磨罐的球磨效率。球磨粉碎的時間越長，粉體的粒度分布越窄，粒徑越小。當球磨粉碎時間大于12h時，球磨效率急劇降低。

1 婁本濁.Ti-B位置換改性Mg2SiO4陶瓷微結構與微波介電性能研究.江蘇陶瓷,2008,41(5):8～10

2 MITCHELL M B D,JACKSON D.Preparation of forsterite(Mg2SiO4)powdersviaan aqueousrouteusing magnesium saltsand silicon tetrachloride(SiCl4).Journal of Sol-Gel Scienceand Technology,1999,15:211～219

3 Mitchell M B D,Jackson D.Preparation and characterization of forsterite(Mg2SiO4)xerogels.Journal of Sol-Gel Scienceand Technology,1998,13:359～364

4 SHI Fei,DU Pengcheng,LIU Jingxiao,et al.Preparationof forsteriteby solidstatesynthesisprocessanditsdielectricproperties.Advanced MaterialsResearch,2012,534:110～113

5 劉衛(wèi)東,張立乾.球磨質(zhì)量與內(nèi)襯結構形式的探討.中國陶瓷工業(yè),2003,10(4):14～18

6 徐榮九,陳大明,周洋等.球磨工藝對Al2O3料漿及瓷體性能的影響.材料導報,2000,14(專輯):83～85