鄭澤浩

（韓山師范學(xué)院物理與電子工程系，廣東潮州 521041）

近幾年來，透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜被廣泛應(yīng)用于光電子器件，如液晶平板顯示、觸摸屏、太陽能電池薄膜等.錫摻雜氧化銦（ITO）薄膜是一種應(yīng)用最廣的TCO透明導(dǎo)電薄膜[1].隨著人們對顯示技術(shù)要求的提高，顯示器的柔韌性、可彎曲等性能提出了更高的要求，這就要求ITO薄膜要在彈性的聚合物基底上低溫制備（50～150°C）.這對ITO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能提出了挑戰(zhàn)，因?yàn)镮TO薄膜優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能需要經(jīng)過高溫（100～350°C）的退火之后才能得到[2-3].為了優(yōu)化ITO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能，對ITO薄膜進(jìn)行摻雜的研究引起了科學(xué)家們的注意，如在ITO薄膜中摻雜Zn、Ag、Mn、Au、Pd、Pt等材料[4-9].使ITO薄膜d光電性能上能夠得到盡可能低的電阻率，盡可能高的可見光透射率，且在盡可能低的溫度下制備.ITO薄膜本身就是一種摻雜的化合物，科學(xué)家們正在研究摻雜金屬的ITO薄膜能否在導(dǎo)電性能和可見光的透射性能上得到改善.

1 ITO薄膜的光電性能及制備方法

自從1987年H.Nanto報導(dǎo)了在室溫下采用磁控濺射技術(shù)制備透明導(dǎo)電ITO薄膜以來，透明導(dǎo)電ITO薄膜的研究得到了進(jìn)一步的發(fā)展，ITO薄膜得到了人們的廣泛關(guān)注和深入發(fā)展[3].ITO薄膜是目前研究和應(yīng)用最廣泛的透明導(dǎo)電薄膜，是一種光電性能都非常優(yōu)越的透明導(dǎo)電薄膜，在可見光譜范圍內(nèi)（300～800 nm）平均光透過率可達(dá)90%以上，電阻率可達(dá)到10-4Ωcm以下.ITO薄膜是一種重?fù)诫s材料，具有高的載流子濃度（1020cm-3），使得光學(xué)能隙產(chǎn)生寬化：3.5～4.3 eV，由于摻雜量的增加導(dǎo)致了施主態(tài)密度的提高，又由于ITO薄膜是一種重?fù)诫s，其結(jié)果導(dǎo)致了導(dǎo)帶中低能態(tài)被電子所填充，較高電子濃度的電子占據(jù)了導(dǎo)帶的底端，會使得光學(xué)能隙產(chǎn)生寬化，讓ITO薄膜能夠在可見光透射率和導(dǎo)電性能上得到最佳的結(jié)合，使得可見光的能量不會過多衰減的同時又能導(dǎo)電[10-11].ITO薄膜具有復(fù)雜的體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，是一種高簡并的n型半導(dǎo)體材料，遷移率的大小由ITO薄膜的結(jié)晶狀態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和薄膜的缺陷密度所決定.為了得到較高的載流子濃度和遷移率，要通過合理地調(diào)節(jié)薄膜沉積的各種工藝參數(shù)來實(shí)現(xiàn).

ITO薄膜的制備方法有溶膠——凝膠法、磁控濺射法、化學(xué)沉淀法（CVD）、噴霧熱分解法、真空蒸發(fā)法等等.其中磁控濺射法在工業(yè)生產(chǎn)中用得最多，應(yīng)用前景非常廣泛，這是因?yàn)榇趴貫R射法能夠滿足工業(yè)上的大面積生產(chǎn)的特殊需要，對于薄膜的厚度、速率、光電性能可以通過調(diào)節(jié)濺射的各種工藝參數(shù)達(dá)到要求；但是合金靶材的造價昂貴，真空環(huán)境要求高，也成為該種方法的一個較為敏感的缺點(diǎn)[11].

2 摻金屬ITO薄膜的研究進(jìn)展

2.1 摻Zn的ITO薄膜的研究進(jìn)展

1999年Tadatsugu Minami等人[4]在玻璃基板表面溫度200℃以下，利用直流磁控濺射技術(shù)，制備了Zn摻雜ITO薄膜，如圖1[4]所示，隨著摻Zn量的增多，在短波區(qū)域，對紫外光的吸收逐漸的增大，而在450～650 nm的可見光區(qū)域透射率逐漸的減小，在可見光區(qū)域的平均透射率為85%以上.Tadatsugu Minami等人認(rèn)為，Zn-ITO薄膜對光波的吸收不僅是來自于布拉格散射和In2O3對帶隙的影響，還來自于In2O3-Zn2In2O5對帶隙的影響[4].

2006年Day-Shan Liu等人在室溫下，采用射頻磁控共濺射技術(shù)，利用ITO靶材和ZnO靶材在ITO薄膜中摻雜Zn，制備Zn-ITO薄膜，圖2[5]為不同Zn含量對ITO薄膜的光譜透射率的影響[5].當(dāng)Zn含量分別占到Zn+In含量的34%、60%、71%時，Zn-ITO薄膜的可見光平均透射率均在80%以上，在以上三種情況中，Zn含量占到Zn+In含量34%和60%的ITO薄膜的可見光平均透射率比Zn含量在71%的ITO薄膜低，主要是來源于致密的非晶結(jié)構(gòu).在紫外區(qū)域，隨著Zn含量的增多，對紫外光的吸收越明顯，波長越長，Zn含量多的ITO薄膜對紫外光的吸收越多.由此可知，在紫外區(qū)域，隨著Zn含量的增多，對光的吸收逐漸向長波長轉(zhuǎn)移.

隨著ITO薄膜摻Zn量的增加，在0～60%范圍內(nèi)，Zn-ITO薄膜在300～800 nm區(qū)域的平均透射率開始下降，那是因?yàn)楸∧さ慕Y(jié)構(gòu)及微觀機(jī)理出現(xiàn)了變化.晶體結(jié)構(gòu)是從多晶的ITO薄膜到非晶的Zn-ITO薄膜的變化，Zn的摻雜，不斷的有Zn取代Sn的位置，形成一種新的化合物：ZnkIn2O3+k（k=1,2）[5]，與原來的化合物Sn3In2O3一起改變薄膜的表面結(jié)構(gòu)，影響薄膜的透射率，使薄膜的平均透射率逐漸降低，直到ZnO微晶的出現(xiàn)，才使得薄膜的平均透射率得以從最低值回升.Zn-ITO薄膜的光學(xué)帶隙隨著Zn含量的增加而直線下降，從3.68 ev下降到3.27ev[5].

圖1 不同Zn含量的含量原子比（Zn/In+Zn）Zn-ITO薄膜的光譜透射率

圖2 純ITO、ZnO和共濺射的原子比分別為34%,60%,71%的Zn-ITO薄膜的光譜透射率

ZnO與ITO薄膜的共濺射摻雜，能夠靈活地控制Zn在薄膜中的含量，進(jìn)而控制薄膜的光學(xué)帶隙，以及得到比ITO薄膜在可見光更高的平均透射率，改善薄膜的光電性能.

2.2 摻Ag的ITO薄膜的研究進(jìn)展

1998年，Masakazu Suzuki等人利用射頻磁控濺射法，把少量的銀碎片放置于ITO靶材上，制得Ag-ITO薄膜，當(dāng)銀的含量原子比在1%以內(nèi)時，能夠使Ag-ITO薄膜的電阻率比ITO薄膜降低大約30%左右，但是薄膜的透射率也產(chǎn)生了輕微的下降[7].

圖3[7]主要是銀含量的變化對ITO薄膜的透射率的影響，由圖3可知，隨著ITO薄膜中摻Ag含量提高，Ag-ITO薄膜在可見光區(qū)域出現(xiàn)明顯的下降，但當(dāng)摻銀量在0.5%處，如圖3所示（a）線與（b）線對比可知對Ag-ITO薄膜的可見光區(qū)域透射率影響較小，甚至在400-700 nm處，還出現(xiàn)了透射率略高于ITO薄膜的良好效果.如圖3（c）線所示，銀的含量在1%以上，Ag-ITO薄膜的可見光區(qū)域平均透射率已經(jīng)下降到80%以下，該薄膜在顯示器上的應(yīng)用價值已經(jīng)不大，由于銀含量的增大，導(dǎo)致了ITO薄膜透射率出現(xiàn)明顯的下降，0.6at%Ag的摻雜能夠把ITO薄膜的電阻率下降30%，Ag在ITO薄膜中存在的形式有金屬Ag、銀離子（Ag+和Ag2+）.

Masakazu Suzuki等人認(rèn)為，金屬Ag在薄膜中的存在是影響薄膜的電阻率的重要原因[7].但是，如果ITO薄膜中大部分是以金屬銀的形式存在的話，就會嚴(yán)重影響薄膜的透射率，因?yàn)殂y的透射率非常低.另外，Masakazu Suzuki等人認(rèn)為，摻Ag的ITO薄膜能夠提高Sn原子的摻雜效率[7]，從而改變薄膜的晶格常數(shù)，減少氧化銦結(jié)構(gòu)，增加氧空位，進(jìn)而減小薄膜的晶格常數(shù)，影響薄膜的透射譜.

Chun-Bin Cao等人認(rèn)為，摻Ag的ITO薄膜經(jīng)過退火后也會使薄膜的晶格常數(shù)減小，影響ITO薄膜的透射譜，光學(xué)帶隙在3.75～3.89 ev之間波動[8].在Ag摻雜ITO薄膜中Ag+并沒有代替In3+的位置，反而能夠促進(jìn)Sn4+代替In3+的位置，因此金屬銀在薄膜中的存在大大降低了薄膜可見光的透射特性[8].銀的摻雜還是以少量為宜，對ITO薄膜的可見光透射率只會降低而不會增大.不過，經(jīng)過200～400℃的高溫退火后，Ag-ITO薄膜的可見光平均透射率能夠提高到80%以上[8]，但依然比ITO薄膜的透射率低.因?yàn)殂y沒有真正的摻雜到ITO薄膜中去，ITO薄膜進(jìn)行200～400℃的高溫退火也能夠把可見光平均透射率再提高一個水平.而且退火之后就會影響Ag-ITO薄膜的低溫應(yīng)用了.

2.3 摻Mn的ITO薄膜的研究進(jìn)展

2007年，Toshihiro Nakamura等人采用射頻磁控共濺射技術(shù)[9]，在玻璃基板上沉積Mn-ITO薄膜，圖4[9]是摻Mn-ITO薄膜與沒摻雜ITO薄膜的在300～800 nm處的光譜特性分析，在紫外光區(qū)域Mn-ITO薄膜有更高的吸收，在400～800 nm處波長的透射率，兩種波長表現(xiàn)出時高時低的交叉高低出現(xiàn)的圖像，Mn-ITO薄膜在可見光區(qū)域的平均透射率為75%～90%，Mn摻雜的ITO薄膜具有可見光的高度透明特性，尤其是在長波長區(qū)域，Mn-ITO薄膜的透光性比ITO薄膜更高.

圖3 Ag含量原子比（Ag/Sn+In+Ag）的Ag-ITO薄膜的光譜透射率

圖4 摻Mn的ITO薄膜和沒摻Mn的ITO薄膜的光譜透射率

Toshihiro Nakamura等人的研究表明，Mn-ITO薄膜雖然提高了薄膜的電阻率，但是可通過退火處理來降低.除了在透射率方面可以與ITO薄膜相比擬外，還具有鐵磁性.這種高透射率、低電阻率、并具有鐵磁效應(yīng)的新一代薄膜的研究，可為薄膜領(lǐng)域的研究展開了一個新的課題.

但至于摻Mn的ITO薄膜的微觀機(jī)理對于其透射性能影響的問題，科學(xué)家們還沒有進(jìn)行深入的研究，Mn含量的增加是否會對ITO薄膜的透射率產(chǎn)生影響，Mn是否在薄膜中以離子的形式出現(xiàn)代替In3+的位置，或者是以粒子的形式出現(xiàn)，降低薄膜的透射率等等，還有待科學(xué)家們進(jìn)一步的研究.

2.4 總結(jié)

總之，利用磁控濺射法在ITO薄膜中摻雜金屬，對ITO薄膜的透射率有著很大的影響，ZnO薄膜就有著很高的可見光透射率，所以能夠給ITO薄膜的可見光透射率帶來提高，但是，摻雜的量又很多，容易變成為ZnO摻ITO，而不是ITO摻ZnO了.因此，對于ZnO的摻雜要做到少量摻雜，而又能讓透射率得到最大的提高.Ag本身就是一種可見光透射率特別低的材料，而且Ag會以金屬銀的形式存留在薄膜中，如果在ITO薄膜中摻雜Ag，那只會是降低ITO薄膜的可見光透射率，因此在ITO薄膜盡量減少的摻雜量，控制在1%以內(nèi).摻Mn的ITO薄膜的透射率在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)有時高于ITO薄膜，有時低于ITO薄膜的情況，雖然在透射率上沒有得到明顯的提升，但Mn-ITO薄膜增加了另一種特性：鐵磁性.綜上所述，在ITO薄膜上摻雜金屬材料，一定要先研究一下該摻雜金屬材料的可見光透射率，該金屬材料會間接影響到ITO薄膜的可見光透射率.

3 ITO薄膜發(fā)展的展望

雖然科學(xué)家們經(jīng)過了30多年的不懈的積極研究，但是ITO薄膜有著復(fù)雜的體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，給研究帶來了許多的困難.因此，新的研究手段能夠幫助科學(xué)家們更好的認(rèn)識ITO薄膜的光電性能的微觀機(jī)理，如X射線衍射儀（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、平面圖像高分辨率電鏡（HRTEM）、X射線電子能譜（XPS）、X射線能量彌散分光鏡（EDS）等先進(jìn)儀器的使用，幫助科學(xué)家們探索各種參數(shù)下ITO薄膜的微觀機(jī)理，從而得到提高ITO薄膜的光電性能的方法[1-11].

隨著科技日新月異的變化，尤其是顯示技術(shù)的不斷提高，ITO薄膜朝著可撓曲、超薄、低溫制備的方向發(fā)展，以適用ITO薄膜在有機(jī)物等基底上低溫沉積.但是優(yōu)良光電性能ITO薄膜的獲得又需要經(jīng)過高溫的退火工作，這一直以來成為制約ITO薄膜在新的顯示技術(shù)上的應(yīng)用的瓶頸[1-11].如果ITO薄膜不能夠在有機(jī)物基底上低溫制備，在新型的顯示器的應(yīng)用上將有可能面臨被其他的氧化物薄膜所代替的可能性，因此尋求ITO薄膜的低溫制備技術(shù)成為當(dāng)前非常迫切的科學(xué)課題.

[1]RADHOUANE B H T,TAKAYUKI B,YUTAKA O.Tin doped indium oxide thin films:Electrical properties[J].JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,1997,83(5)：2631-2645.

[2]GUILL NA C,HERRERO J.Structure,optical,and electricalproperties ofindium tin oxide thin films prepared by sputtering at room temperature and annealed in airor nitrogen[J].JOURNAL OF APPLIED PHYSICS,2007,101(7)：0735141-0735146.

[3]NANTO H,MINAMIT,ORITO S.Electricaland optical properties ofindium tin oxide thin films prepared on low-temperaiure substrates by rfmagnetron sputtering under an applied externalmagnetic field[J].Appl.Phys.1988,63(8)：2711-2715.

[4]TADATSUGU M,TAKASHI Y,HIDENOBU T,et al.Transparent conducting zinc-co-doped ITO films prepared by magnetron sputtering[J].Superficies y Vacio,1999,9:65-69.

[5]LIU D S,LIN C H,TSAI F C,etal.Microstructure investigations ofindium tin oxide films cosputtered with zinc oxide atroom temperature[J].Vac.Sci.Technol.A,2006,24(3):694-699

[6]YONG M K,DONG Y L,JUNG R L,etal.Transparent Conductive ITZO Films Deposited by Using a Magnetron Co-Sputtering System Using Two Cathodes[J].Journalofthe Korean PhysicalSociety,2009,5(55):1901-1905

[7]SUZUKIM,MAEDA Y,SAWADA Y.Enhanced ElectricalConductivity ofIndium Tin Oxide Films by Ag Addition[J].Jpn.J.Appl.Phys，1988,37:34-38.

[8]CAO C B,XIAO L,SONG X P.Influence of annealing and Ag doping on structural and optical properties of indium tin oxide thin films[J].Vac.Sci.Technol.A，2009，28（1）：48-53.

[9]TOSHIHIRO N,KOHEI T,KAZUKI T,et al.Ferromagnetism in sputtered manganese-doped indium tin oxide films with high conductivity and transparency[J].JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，2007，101（9）：09H1051-09H1053.

[10]馬勇，孔春陽.ITO薄膜的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用[J].重慶大學(xué)學(xué)報，2002，25（8）：114-117.

[11]張波.高價金屬元素?fù)诫s透明導(dǎo)電ITO薄膜的研究[D].上海：上海交通大學(xué)，2009.