楊旭龍，宮 紅，蘇婷婷，姜 恒

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部, 遼寧 撫順 113001)

K2NbO3F是具有Ruddlesden-Popper型結(jié)構(gòu)的層狀鈣鈦礦化合物[1]. K2NbO3F常被用作前驅(qū)體合成KNbO3晶體[2-3]、KNbO3薄膜[4-5]及含鈮化合物的介孔材料[6-7]. K2NbO3F在以往的合成中均以高純K2CO3、Nb2O5和KF為原料，在高于730 ℃條件下，通過長時間的焙燒來制備[2,8,9].

光催化降解污染物的研究多以TiO2為催化劑[10-14]，鈮類化合物作為新型光催化劑，國內(nèi)對其光催化性能的報道較少. 本研究采用改進(jìn)固相法，在低溫條件下合成了單相K2NbO3F，考察了這種層狀鈣鈦礦化合物在自然光條件下催化降解甲基橙染料的性能，并對降解機(jī)理進(jìn)行了初步探討.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

草酸鉀(K2C2O4·1.13H2O，熱重分析確定結(jié)晶水含量)；草酸鈮(NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·3H2O，熱重分析確定Nb2O5含量為33.35%)；氟化鉀(KF·2.12H2O，熱重分析確定結(jié)晶水含量). 碳酸鉀(K2CO3)；碳酸氫鈉(NaHCO3)；雙氧水(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于30%)；納米級二氧化鈦(P25).

Rigaku D/max-RB型X射線粉末衍射儀(XRD，日本理學(xué))，管電壓40 kV，電流200 mA，Cu Kα射線，步長0.02 °，掃描速度4 °/min；JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)，加速電壓5 kV；Lamda900型紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis DRS，美國Perkin-Elmer公司)，Labsphere PELA-1020型積分球附件，掃描范圍200～800 nm，以BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)白板作參比；Pyris 1熱重分析儀(TGA，美國Perkin-Elmer公司)；722S自然光分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)；4-10型馬弗爐(上海路達(dá)實驗儀器有限公司)；FA2104型電子天平(上海楚定分析儀器有限公司)；07HWS-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司)；紫外燈(2U 18 W，365 nm，廣州雪萊特光電科技股份有限公司).

1.2 催化劑的制備

按物質(zhì)的量之比n(K)∶n(Nb)∶n(F)為2∶1∶1的比例，稱取草酸鈮(14.964 9 g)、草酸鉀(3.509 8 g)和氟化鉀(3.616 3 g)放入瑪瑙研缽中，加入少量蒸餾水(10 mL)，研磨均勻后置于紅外燈下干燥，制得前驅(qū)體. 將前驅(qū)體粉末放入剛玉坩堝中，600 ℃焙燒3 h后，自然冷卻至室溫，得到樣品K2NbO3F[15].

1.3 光催化實驗

使用的光催化裝置為自制的圓柱石英反應(yīng)器(d=6 cm,h=20 cm)，放置在可控溫磁力攪拌器上. 光催化的光源分三種情況：(1)在夜間做實驗時，點亮室內(nèi)日光燈；在晴朗的白天，利用室內(nèi)太陽光的散射光，兩種情況下，光催化效果是一致的. (2)黑暗條件下的對照實驗采用一個體積為40 cm×30 cm×50 cm的黑盒子作為暗箱，將整個反應(yīng)裝置罩在里面. (3)紫外光對照實驗采用18 W紫外燈(365 nm)，燈管長度為13 cm，兩組U型燈管的直徑為33 mm，插入液面內(nèi)的長度為10 cm.

光催化反應(yīng)過程為：在反應(yīng)器中加入300 mL一定濃度的甲基橙溶液，一定量的K2NbO3F和H2O2. 上述混合液避光攪拌5 min達(dá)到吸附平衡，連續(xù)反應(yīng)2 h，每隔20 min取樣離心，取上層清液在染料的最大吸收波長處測定其吸光度，利用公式η=[(A0-A)/A0]×100%(其中A0和A分別為光照前后染料溶液的吸光度，η為降解率)計算催化劑對染料的降解率，由此來評價催化劑的催化活性.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD和SEM分析

圖1為K2NbO3F的XRD衍射圖和SEM圖. 由圖1可以看出，K2NbO3F的XRD衍射圖與JCPDS72-0364峰位基本對應(yīng)，說明在600 ℃條件下可以合成出單相K2NbO3F. 從K2NbO3F的SEM圖中可以看出，該物質(zhì)呈片層狀結(jié)構(gòu)，其片層厚度在200～250 nm之間.

2.2 對照實驗

以300 mL甲基橙溶液(15 mg/L)為待降解溶液，分別以K2NbO3F和P25為光催化劑，在自然光照射下，分別考察H2O2及反應(yīng)溫度對降解情況的影響. 催化劑投加量為0.75 g/L，H2O2用量為1 mL，反應(yīng)時間為2 h. 將以上對比實驗結(jié)果列于表1中. 由表1可以看出，在自然光照下，單獨催化劑和H2O2存在均不能對甲基橙進(jìn)行降解；2 h范圍內(nèi)，催化劑與微量H2O2的協(xié)同作用在低溫條件下不能對甲基橙進(jìn)行降解，而在溫度較高的情況下可以將甲基橙高效降解. 在光催化領(lǐng)域中，P25可在紫外光照下高效降解有機(jī)物，很多研究以P25對污染物的降解為參考來衡量催化劑的催化活性[12,16-17]. 在自然光條件下，無論溫度的高低，P25都不能降解甲基橙. 可見，在自然光照射時，K2NbO3F/H2O2對甲基橙的降解效果明顯優(yōu)于P25.

圖1 K2NbO3F的XRD衍射圖(a)和SEM圖(b)Fig.1 XRD patterns (a) and SEM image (b) of K2NbO3F

降解條件降解率(%)15 ℃45 ℃K2NbO3F,不加H2O2,自然光00不加催化劑,加H2O2,自然光00K2NbO3F,加H2O2,自然光097P25,加H2O2,自然光00K2NbO3F,加H2O2,暗箱047

2.3 H2O2用量對降解效果的影響

在反應(yīng)溫度為45 ℃，催化劑投加量為1 g/L條件下，向反應(yīng)體系中加入不同量H2O2，探討H2O2用量對甲基橙降解效果的影響，數(shù)據(jù)見圖2.

圖2 H2O2用量對甲基橙降解效果的影響Fig.2 The influence of H2O2 dosage on degradation of methyl orange

從圖2可以看出，隨著H2O2用量的增加，催化反應(yīng)速率不斷加快，降解率也不斷提高. 這可能是因為隨著H2O2用量的增加，催化劑與足量的H2O2作用時，生成的具有強氧化作用的·OH自由基的數(shù)目不斷增多. 在無光條件下，·OH可以將有機(jī)物氧化成CO2和H2O；在光催化反應(yīng)中，·OH自由基可以有效的抑制電子與空穴的復(fù)合，使光催化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而加快了甲基橙的降解.

2.4 降解機(jī)理的初步探討

為證明·OH自由基在降解中起到的作用，向反應(yīng)體系加入抑制劑，通過抑制劑對降解效果的影響來驗證·OH自由基的作用.

在反應(yīng)溫度為45 ℃，催化劑投加量為1 g/L，H2O2用量為1 mL條件下，向溶液中分別加入不同質(zhì)量的K2CO3和NaHCO3作為抑制劑，發(fā)現(xiàn)抑制劑可以對降解起到一定的抑制作用，隨抑制劑濃度的不斷增大，抑制效果逐漸增強. 在自然光照下反應(yīng)2 h的過程中，當(dāng)NaHCO3用量為840 mg/L時，甲基橙的降解率由無抑制時的近100%降低至20%；當(dāng)K2CO3的用量為1 390 mg/L時可以完全抑制降解反應(yīng)的進(jìn)行. 因此可以證明，溶液中·OH自由基對甲基橙的降解起到了重要作用.

為探究光在該反應(yīng)中起到的作用，分別考察了紫外光、室內(nèi)自然光和暗箱三種條件下甲基橙的降解情況. 為排除由于溫度升高會造成粒子運動速率加快，進(jìn)而會加速降解反應(yīng)進(jìn)行所造成的影響，分別使反應(yīng)體系溫度恒定為15 ℃和45 ℃，通過甲基橙降解率的變化確定光在該催化反應(yīng)中所起到的主導(dǎo)作用. 其中，催化劑投加量1 g/L，H2O2用量為1 mL，45 ℃時連續(xù)反應(yīng)2 h，15 ℃時反應(yīng)7 h，得到數(shù)據(jù)如表2所示.

表2 不同光源和溫度條件下光對甲基橙降解效果的影響Table 2 The influence of light on degradation of methyl orange in different lights and temperature condition

從表2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在45 ℃條件下，相同時間內(nèi)，紫外光和室內(nèi)自然光幾乎可以將甲基橙完全降解，而暗箱操作時，甲基橙降解不到50%；15 ℃時，相同的時間內(nèi)，暗箱條件只能將甲基橙降解20%左右，而紫外光和室內(nèi)自然光同樣可以將甲基橙降解近100%. 通過兩種溫度條件下甲基橙降解情況的對比可知，在整個降解過程中，光對該反應(yīng)的進(jìn)行起到了重要作用，溫度影響了反應(yīng)速率，但并不是影響甲基橙的降解的重要因素. 因此，染料的降解是光催化和催化氧化共同作用的結(jié)果. 在暗箱操作中，K2NbO3F催化H2O2分解生成了具有強氧化性的·OH自由基，·OH自由基對甲基橙進(jìn)行部分氧化；在光照的條件下，產(chǎn)生的·OH自由基數(shù)量明顯增加，在一定時間內(nèi)幾乎可以完全降解甲基橙染料溶液. 整個降解過程中，催化氧化起到了一定作用，但起決定性作用的是光對染料的催化降解.

為研究K2NbO3F在自然光范圍內(nèi)進(jìn)行光催化作用的原因，對使用前的催化劑和反應(yīng)2 h后的催化劑粉末進(jìn)行了紫外光譜分析，見圖3. 通過圖3的對比可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后，生成新物質(zhì)的吸收邊增加至480 nm左右. 這證實了K2NbO3F/H2O2可以在自然光范圍內(nèi)對甲基橙進(jìn)行降解.

為探究催化劑在催化反應(yīng)中的變化，將催化劑分別在水溶液和H2O2水溶液中攪拌2 h，分別得到白色和黃色粉末. 對45 ℃條件下的兩種溶液攪拌2 h后的離心產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，見圖4.

圖3 K2NbO3F原樣(a)和K2NbO3F反應(yīng)2 h后(b)的紫外光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of K2NbO3F (a) and K2NbO3F after reaction for 2 h (b)

圖4 45 ℃條件下K2NbO3F在水溶液中(a)和H2O2水溶液中(b)攪拌2 h后產(chǎn)物的XRD衍射圖；K2NbO3F原樣的XRD衍射圖(c)Fig.4 XRD patterns of K2NbO3F stired in water solution (a) and H2O2 solution (b) at 45 ℃ for 2 h; K2NbO3F (c)

通過圖4的對比不難發(fā)現(xiàn)，催化劑在水中攪拌2 h后產(chǎn)物的XRD衍射圖與K2NbO3F的衍射圖有一定的區(qū)別，經(jīng)Search-Match軟件檢索發(fā)現(xiàn)，K2NbO3F溶于水生成的化合物以KNbO3為主；經(jīng)過H2O2處理后的催化劑衍射圖在2θ為10 °和26 °～28 °處明顯區(qū)別于圖4中a和c. 經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，直接合成的KNbO3在H2O2協(xié)同作用下，自然光照射時對甲基橙不具有降解作用. 因此可以得出，K2NbO3F溶解在水中可以生成KNbO3；在催化H2O2分解的過程中，自身的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，生成了一種新的物質(zhì)，催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行很可能與此有關(guān).

3 結(jié)論

通過改進(jìn)固相法在600 ℃合成了K2NbO3F，K2NbO3F/H2O2體系可在自然光照下高效降解甲基橙. 當(dāng)體系反應(yīng)溫度為45 ℃，催化劑投加量1 g/L，H2O2用量為0.33% (體積分?jǐn)?shù))時，在2 h內(nèi)可將甲基橙降解近100%. 具有強氧化性的·OH自由基對甲基橙的降解起到了重要的作用. 在降解的過程中，該體系伴隨著催化氧化和光催化協(xié)同作用降解甲基橙，光對染料的降解起到了決定性的作用. K2NbO3F溶于水可形成KNbO3，H2O2可以與K2NbO3F作用生成一種新的物質(zhì)，甲基橙在自然光范圍內(nèi)的降解很可能與此有關(guān).

參考文獻(xiàn)：

[1] RUDDLESDEN S N, POPPER P. The compound Sr3Ti2O7and its structure [J]. Acta Cryst, 1958, 11: 54-55.

[2] KOMSTSU R, ADACHI K, IKEDA K. Growth and characterization of potassium niobate (KNbO3) crystal from an aqueous solution [J]. Jpn J Appl Phys, 2001, 40(9): 5657-5659.

[3] YE Zuo Guang. Handbook of advanced dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials: synthesis, properties and applications [M]. CRC Press, 2008： 884-895.

[4] TODA K, SUGAWARA A, UEMATSU K, et al. Preparation of KNbO3thin film by self-assembly of perovskite nanosheet [J]. Jpn J Appl Phys, 2005, 44(9): 6973-6976.

[5] ADACHI Y, HISHITA S, OHASHI N, et al. Growth of KNbO3films by solid-state diffusion technique [J]. Ferroelectrics, 2007, 357: 185-190.

[6] OGASAWARA M, KATO S, TSUKIDATE H, et al. Synthesis of mesostructured materials from K2NbO3F as starting material [J]. Chem Lett, 2004, 33(9): 1138-1139.

[7] OGASAWARA M, KATO S, TSUKIDATE H, et al. Synthesis and properties of Nb-containing mesoporous materials with bimodal pores using TEOS and layered perovskite K2NbO3F [J]. Chem Lett, 2005, 34(2): 208-209.

[8] TODA K, OHTAKE N, KAWAKAMI M, et al. Characterization of potassium niobate produced by self-assembled nanosheet from aqueous solution [J]. Jpn J Appl Phys, 2002, 41: 7021-7024.

[9] TOTA K, TOKUOKA S, UEMATSU K, et al. Room temperature synthesis and characterization of perovskite compounds [J]. Solid State Ionics, 2002, 154: 393-398.

[10] 鮑玉龍. 納米Fe/TiO2粉體的制備及其光催化性能[J]. 化學(xué)研究, 2011, 22(5): 74-77.

[11] 苗超林, 楊書廷, 尹艷紅, 等. N摻雜TiO2對聚乙烯復(fù)合薄膜的光催化降解研究[J]. 化學(xué)研究, 2011, 22(4): 11-14.

[12] 李海燕, 曹玉輝, 張 敏, 等. N摻雜TiO2納米粉體的制備及其可見光催化性能[J]. 化學(xué)研究, 2013, 24(3): 247-251.

[13] 杜錦閣, 姚朝宗. 納米二氧化鈦的制備及其光催化性能[J]. 化學(xué)研究, 2012, 23(4): 78-80.

[14] 曹玉輝, 邢陽陽, 宋蘭蘭, 等. 溴化銀/二氧化鈦復(fù)合材料的可見光催化性能[J]. 化學(xué)研究, 2013, 24(3): 237-241.

[15] SU Ting Ting, JIANG Heng, GONG Hong. Low-temperature synthesis of K2NbO3F powders by an alternative approach of solid-state reaction [J]. J Fluorine Chem, 2011, 132(3): 151-154.

[16] 劉只欣, 于迎春, 劉建軍, 等. AgBr/TiO2異質(zhì)結(jié)型復(fù)合可見光催化劑的制備及其光催化活性[J]. 化學(xué)研究, 2010, 21(3): 62-67.

[17] ZHANG Qing Hong, GAO Lian, GUO Jing Kun, et al. Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized TiO2powders prepared by TiCl4hydrolysis [J]. Appl Catal B: Environ, 2000, 26(3): 207-215.