段顯英, 劉珂珂, 馬 偉, 劉鵬舉

(1. 河南省科學院 化學研究所，河南 鄭州 450002； 2. 南京大學 配位化學國家重點實驗室，江蘇 南京 210093)

金屬-有機配位聚合物作為一種新型的分子功能材料，憑借其獨特的結(jié)構(gòu)可剪裁性、多樣的拓撲結(jié)構(gòu)和在離子交換、吸附、分子識別、催化以及光、電、磁、手性拆分等領(lǐng)域的巨大應用潛力受到科學家們越來越多的關(guān)注[1-3]． 低維配合物，特別是1D 配合物，由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已經(jīng)有一些文獻對其進行了深入而詳盡的報道[4-6]． 如通過二價Zn(II) 和(1,4-雙(咪唑基-1-甲基)-苯反應形成具有1D微球和納米球的配合物，通過包裹磁性納米粒子，有機染料和熒光量子點而形成了一系列具有獨特性能的功能材料[7]．

具有靈活配位能力的配體，特別是含有N給體的有機分子，如包含三氮唑、咪唑和吡啶的配體，由于其豐富的結(jié)構(gòu)信息在構(gòu)筑新型結(jié)構(gòu)上受到人們特別的關(guān)注． 這主要是相對于剛性配體而言，其具有多變的配位模式和各種各樣的構(gòu)型[7]． 近來，由此類配體形成的配合物表現(xiàn)出比較有趣的特性[8-10]． 長鏈的1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)經(jīng)常被用來構(gòu)筑多樣的配合物骨架，這主要是因為其具有三個CH2基團，可根據(jù)其不同取向使其表現(xiàn)出靈活多變的構(gòu)型(TG, TT, GG′, GG)[11]． 然而，據(jù)我們所知，相關(guān)手性配合物的合成方法和性質(zhì)研究還是比較少． 基于此，我們通過簡易方法合成了1D手性配合物[Cd(bbp)2(H2O)2]·bbp·2NO3·H2O，并對其進行了光學、非線性光學和手性研究．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷和1,3-二(4-吡啶基)丙烷從Aldrich公司購買，其他試劑均為分析純，使用前沒有進一步純化． 紅外光譜用溴化鉀壓片法在Perkin-Elmer 240C 紅外光譜儀上測試(4 000～400 cm-1)． 室溫下，使用Aminco Bowman Series 2型熒光光譜儀(氙弧燈作為光源)測定了化合物的熒光發(fā)射光譜和激發(fā)光譜． SHG 效應的測定是用粉末樣品通過Kurtz 粉末檢測法測定，所得結(jié)果與尿素樣品相比較來估算． 使用波長為1 064 nm 的脈沖Q-開關(guān)Nd:YAG(攙雜的釔鋁石榴石)雷射器在樣品中產(chǎn)生SHG 信號． 化合物的圓二色譜采用溴化鉀壓片在JASCO J-810(S) 圓二色譜儀上測試．

1.2 X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析

晶體數(shù)據(jù)在Bruker SMART APEX CCD 上，采用石墨單色化的Mo Kα射線 (λ= 0.071 073 nm)，并運用ω掃描技術(shù)收集． 收集的數(shù)據(jù)通過SAINT 程序還原，SADABS 做吸收校正． 晶體結(jié)構(gòu)運用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序[12]采用直接法解出，并用全矩陣最小二乘法進行精修． 對所有非氫原子做了各向異性精修． 晶胞參數(shù)見表1． 化合物的CCDC編號為 902357．

表1 化合物的晶胞參數(shù)Table 1 Crystal structure data of the complex

aDefinition ofRvalues and GoF, as well as information on weighting scheme applied.

1.3 目標化合物[Cd(bbp)2(H2O)2]·bbp·2NO3·H2O的合成

用稀釋的NaOH(0.1 mol/L)將0.1 mmol 2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷水溶液的pH調(diào)到5，再將0.1 mmol的Cd(NO3)2·4H2O和0.2 mmol 1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)加入上述溶液中，并在90 ℃下加熱0.5 h． 然后過濾，將濾液置于室溫下?lián)]發(fā)，一個月后有無色晶體出現(xiàn)． C39H48CdN8O9的元素分析理論值(%): C, 52.91; H, 5.47; N, 12.66． 實驗值(%): C, 52.95; H, 5.40; N, 12.69． 主要紅外光譜數(shù)據(jù) (KBr 壓片, cm-1): 3 547(m), 3 476(m), 3 266(m), 3 040(w), 2 931(m), 1 615(s), 1 562(m), 1 502(w), 1 428(s), 1 386(s), 1 325(s), 1 226(m), 1 187(w), 1 147(w), 1 068(m), 1 044(w), 1 012(m), 883(w), 840(m), 816(m), 760(m), 741(w), 666(w), 567(m), 524(m), 504(m)．

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)描述

結(jié)構(gòu)分析表明, 化合物結(jié)晶屬于三斜晶系,P1空間群． 從圖1可以看出，非對稱單元包含一個Cd(II)離子、兩個晶體學獨立的bpp(1,3-二(4-吡啶基)丙烷)配體、一個游離的水分子和一個沒有配位的bpp分子和兩個游離的硝酸根陰離子． 兩個金屬Cd(II)原子之間通過兩個配位的bpp配體相連，形成1D鋸齒鏈[Cd(bpp)2(H2O)2]n(圖1)． 結(jié)構(gòu)中包含一個24-元環(huán) [Cd2(bpp)2] ． 各種弱相互作用如 N…O，O…O, C-H…O 和 C-H…N，存在于骨架當中，誘導了這個化合物的手性構(gòu)型． 結(jié)構(gòu)中的bpp分子采取不同的構(gòu)型． 在以前的文獻中，相同結(jié)構(gòu)的化合物采用的是水熱合成緩慢結(jié)晶的方法得到的[13]，標題化合物是通過室溫揮發(fā)的方法得到的． 這個化合物的鍵長Cd-N/O(0.231 7(8)～0.236 9(10) nm)與類似化合物的鍵長相比[14]，在正常范圍之內(nèi)．

(a)

(b)

2.2 熒光性質(zhì)

d10過渡金屬配合物研究受到了廣泛的關(guān)注，這是由于這一系列的化合物能夠表現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)異的發(fā)光性能[15]． 在室溫下對固體單晶化合物和bpp配體進行了熒光性質(zhì)測試． 在用360 nm的光進行激發(fā)時，配合物表現(xiàn)出了寬而微弱的熒光，峰位在440 nm，然而配體本身并沒有表現(xiàn)出明顯熒光． 同時，d10過渡金屬離子由于其閉殼層結(jié)構(gòu)，很難被氧化或者還原，因此，我們推斷，化合物的熒光不屬于金屬到配體或者是配體到金屬的電荷躍遷，而是來源于配體bpp內(nèi)部的電荷躍遷[10,16]．

2.3 手性和二階非線性光學性質(zhì)

圖2 KBr壓片下標題化合物的固體CD光譜Fig.2 CD spectra of the title crystalline in KBr pellet

從單晶結(jié)構(gòu)來看，化合物屬于手性結(jié)構(gòu)P1，且Flack指數(shù)為0.02(4)，這初步表明了其絕對構(gòu)型是正確的． 晶體樣品用KBr壓片，測定了化合物單晶的固體圓二色光譜，如圖3所示. 單晶在206 nm處出現(xiàn)了一個峰，表現(xiàn)出正的Cotton效應，確認了化合物具有光學活性． 這個化合物是在非手性源存在的情況下得到的，為此我們研究了其手性來源，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于Cd中心配位的手性，誘導了1D鏈的手性 (圖1a)，然后依賴1D鏈之間的各種C-H…O, C-H…N, 和 C-H…π弱相互作用 (圖1b)，將這種手性傳遞到骨架中，使得化合物具有手性．

為了驗證標題化合物的非中心對稱的特點，我們對其進行了單晶二階非線性光學性質(zhì)測試，該化合物表現(xiàn)出一定的二階倍頻效應，其二階非線性極化率為尿素的0.4倍，表現(xiàn)出了中等強度的二階非線性光學性質(zhì)．

3 結(jié)論

我們通過室溫揮發(fā)的方法得到了1D手性化合物． 該化合物的手性來源于金屬中心的不對稱配位，然后通過各種氫鍵等弱相互作用，將手性特征傳達到整個結(jié)構(gòu)中． 另外，該化合物表現(xiàn)出比較好的二階倍頻效應，其二價非線性極化率是尿素的0.4倍． 在固體狀態(tài)下，化合物在室溫440 nm處有微弱的熒光發(fā)射，可將其歸屬于配體bpp內(nèi)部的電荷躍遷． 化合物的固體CD光譜在206 nm處呈現(xiàn)出正的Cotton效應，這確認了化合物的光學活性．

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