宋群立,張普玉

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開封 475004； 2. 許昌幼兒師范學(xué)校，河南 襄城 461700)

生物礦化是自然界廣泛發(fā)生的一種作用，生物礦化過程的一個(gè)顯著特點(diǎn)是由細(xì)胞分泌的自組裝有機(jī)物對(duì)無機(jī)物的形成起模板作用，使無機(jī)物具有一定的形狀、尺寸和結(jié)構(gòu). 生物礦物材料的優(yōu)異性能使得無機(jī)材料的仿生合成成為近年來材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一. 在模擬生物礦化過程中，一般利用有機(jī)和高分子化合物對(duì)無機(jī)晶體進(jìn)行調(diào)控，得到具有復(fù)雜形態(tài)的無機(jī)材料. 人們已陸續(xù)報(bào)道了在多種有機(jī)添加劑及模板作用下典型的生物模擬合成. 水溶性大分子通過吸附在晶體表面提供結(jié)晶點(diǎn)，降低晶體的成核能，調(diào)控晶體的成核、生長(zhǎng)和形貌[1-6]. 已有報(bào)道水溶性PVP共聚物對(duì)CaCO3晶體的調(diào)控[7].

水溶性PEG-6000無毒，有很好的生物相容性. 考慮到聚合物和表面活性劑之間存在強(qiáng)烈的相互作用，在水溶液中能形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物-表面活性劑復(fù)合物，有望在水溶液中利用親水性聚合物-表面活性劑實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形態(tài)的無機(jī)材料的仿生合成. 因此，作者研究了水溶性PEG-6000與SDS復(fù)合物對(duì)碳酸鈣晶體形貌的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇-6000(PEG-6000，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS，汕頭市光華化學(xué)廠)；無水碳酸鈉和無水氯化鈣均為分析純，未經(jīng)處理直接使用；所用水為二次蒸餾水. 用Nicolet公司AVATAR-360傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用日本JSM-5600掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)CaCO3晶體形貌進(jìn)行觀察；用荷蘭的X′ Pert Pro X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)CaCO3進(jìn)行晶態(tài)分析.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫下，將PEG-6000和Na2CO3固體共同溶解于50 mL二次水中，配成Na2CO3濃度為0.02 mol/L的PEG溶液，在磁力攪拌下快速加入50 mL 0.02 mol/L CaCl2水溶液，繼續(xù)攪拌1 min，靜置24 h以上，沉淀用二次水洗滌，40 ℃真空干燥至恒重. 不同濃度SDS和PEG/SDS復(fù)合物存在下CaCO3晶體的制備方法同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3晶體結(jié)構(gòu)的表征

圖1 PEG-6000(a)、SDS(b)和PEG-6000/SDS(c)復(fù)合物調(diào)控下CaCO3的FT-IR譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of CaCO3 formed in the presence of PEG-6000(a), SDS (b) and PEG-6000/SDS composite (c)

2.2 碳酸鈣晶體形態(tài)的表征

用SEM觀察晶體的表面形貌，如圖2所示. 當(dāng)SDS濃度為8 g/L時(shí)，得到了以較為規(guī)整的長(zhǎng)方體為主的CaCO3晶體(圖2a)；當(dāng)SDS濃度為10 g/L時(shí)，得到了多個(gè)六面體相互交叉而成的類網(wǎng)狀聚集體的CaCO3晶體. 結(jié)果表明，隨著SDS濃度的改變，所得CaCO3晶體的形貌發(fā)生了變化.

用XRD觀察不同濃度SDS對(duì)CaCO3晶體的影響，結(jié)果示于圖3. 由圖可以看出，此CaCO3晶體具有方解石晶型的(104)，(110)，(113)，(202)，(118)晶面的衍射峰. 另外，隨著SDS濃度的增加，圖譜中的衍射峰變寬，可能的原因是晶體的尺寸變小了. 此結(jié)果與圖2的SEM結(jié)果相一致，表明SDS的濃度可以調(diào)節(jié)CaCO3晶體的形貌.

對(duì)樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果示于圖4，表明實(shí)驗(yàn)中所得到的CaCO3的形貌有很大不同. 圖4a為單獨(dú)采用PEG-6000時(shí)CaCO3的XRD譜圖，該譜線除了有方解石型晶體各個(gè)晶面的衍射峰外，還有球霰石型晶體的(110)、(112)和(114)晶面的衍射峰，但強(qiáng)度相對(duì)較弱，說明其為不完全的方解石型晶體，兼有少量球霰石的成分；圖4b為單獨(dú)采用SDS時(shí)CaCO3晶體的XRD譜圖，圖中的衍射峰表明它是典型的方解石晶體；圖4c為PEG-6000/SDS復(fù)合物中CaCO3的XRD譜圖，其中(110)、(112)、(114)、(300)、(118)、(224)等晶面的衍射峰表明它是典型的球霰石型CaCO3晶體. 此結(jié)果與上述FT-IR測(cè)得結(jié)果一致.

SDS的質(zhì)量濃度：(a)8 g/L,(b)8 g/L,(c)10 g/L, (d) 10 g/L圖2 不同濃度SDS調(diào)控下的CaCO3的SEM圖Fig.2 SEM images of CaCO3 crystals formed with different concentrations of SDS

SDS的質(zhì)量濃度：(a)5 g/L，(b)8 g/L，(c)10 g/L圖3 不同濃度SDS調(diào)控下的CaCO3晶體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CaCO3 crystals obtained with different concentrations of SDS

圖4 PEG-6000(a)、SDS(b)和PEG-6000/SDS復(fù)合物(c)調(diào)控下CaCO3的XRD圖Fig.4 The XRD pattern of CaCO3 formed in the presence of PEG-6000(a)、SDS (b)and PEG-6000/SDS composite(c)

在一定的環(huán)境和條件下，有機(jī)基質(zhì)通過自組裝形成模板，該模板在為無機(jī)礦物提供結(jié)構(gòu)框架的同時(shí)，通過與無機(jī)離子在界面上靜電匹配、幾何相似性和立體化學(xué)互補(bǔ)來控制礦物的成核和生長(zhǎng)，從而控制生物礦物材料的顯微結(jié)構(gòu)和性能. PEG分子具有極性，而且分子中的O原子上具有孤電子對(duì)，其電負(fù)性較高，通過電荷匹配作用吸引Ca2+與之配位，提供成核位點(diǎn)，降低界面能，有利于高能量的球霰石型CaCO3晶體生成. 本實(shí)驗(yàn)中在PEG-6000/SDS復(fù)合物水溶液中制備碳酸鈣晶體，能有效地模擬生物礦化過程中的陽離子的攝取或富集問題. 此時(shí)的PEG-6000/SDS復(fù)合物將對(duì)CaCO3的形態(tài)起到控制作用. 圖4中的XRD表征結(jié)果表明在PEG-6000和SDS協(xié)同作用下得到的CaCO3晶體是球霰石晶型.

結(jié)論:本文通過SDS和PEG-6000之間的協(xié)同效應(yīng)對(duì)CaCO3晶體的形貌進(jìn)行了調(diào)控. 在SDS體系中只得到了純的方解石顆粒，且隨著SDS濃度的增加CaCO3晶體的尺寸減小，在PEG-6000中得到特殊形貌的方解石和球霰石，而在PEG-6000/SDS復(fù)合物中則得到典型的球霰石，能阻止CaCO3晶型由球霰石向方解石型轉(zhuǎn)化，此結(jié)果說明PEG-6000/SDS復(fù)合物在水溶液體系中對(duì)CaCO3結(jié)晶的控制有一定的協(xié)同效應(yīng).

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