楊建瑞，張國慶，解 超，尹翠玉，張宇峰，解勤興

(1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 天津 300387；2.山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

同軸靜電紡絲法可用于制備有機或無機核-殼結構復合材料或中空結構纖維材料等，與熔融紡絲法、模板法和自組裝法等相比具有無可比擬的優(yōu)點，如操作簡單、易于控制、生產周期短等[1-3].同軸靜電紡絲法制備中空或核殼結構材料的原理簡單，通常是將易溶解或易揮發(fā)的物質(如礦物油、甲基硅油等)作為芯層溶液，紡絲成形后，以溶解、加熱乃至高溫煅燒等方式除去芯層部分或全部材料后即可得.通過在芯層溶液中加入一些含鐵或異丙醇鹽的化合物，可以制備出具有特殊功能的核殼結構的復合材料，這些復合材料在光學波導、催化劑、傳感器和納米流體裝置等領域有潛在的應用價值[4].Liu等[5]以聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液為殼層紡絲液、礦物油為芯層溶液，利用同軸靜電紡技術制備出芯-殼結構的納米纖維，經兩步熱處理后得到殼層為硬碳結構、芯層為軟碳結構的碳納米材料.這種材料結構穩(wěn)定，可作為高容量鋰離子電池的負極材料，顯示出了優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性.

采用同軸靜電紡絲技術，以聚苯乙烯(PS)溶液為殼層、聚乙烯醇(PVA)等可溶性高分子溶液為芯層進行同軸靜電紡絲，研究了制備聚苯乙烯/可溶性高分子芯-殼結構微球的適宜條件，并經過水洗去除芯層物質得到了聚苯乙烯(PS)中空微球，為進一步研究制備無機中空微球材料提供了實驗基礎.

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

原料：聚苯乙烯(PS，Mr=11 000)、聚乙烯醇(PVA，平均聚合度 1 750±50)、聚乙二醇(聚乙二醇400及聚乙二醇600)、甘油、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和濃硫酸，均為分析純.

儀器：電子天平、98-3型數顯磁力攪拌器、FM-11型靜電紡絲機.

1.2 紡絲液的制備

在室溫下，將聚苯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，磁力攪拌24 h，配制濃度為10%的聚苯乙烯溶液備用.分別稱質量分數為4%，6%和8%的聚乙烯醇并加入適量蒸餾水中，60 ℃水浴加熱1 h使PVA充分溶脹，繼續(xù)升溫至85 ℃并持續(xù)加熱2 h，待溶液澄清透明后停止加熱，緩慢冷卻至室溫備用.

1.3 材料制備及形貌表征

實驗所用同軸紡絲針頭的具體尺寸為芯層針頭直徑D=0.6 mm，殼層針頭直徑D=1.2 mm.以聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液為殼層溶液，采用水溶性好的高分子聚合物(聚乙烯醇水溶液、甘油、聚乙二醇400和聚乙二醇600)為芯層溶液，按照以下參數進行紡絲：芯層流速與殼層流速比為1∶1；紡絲電壓分別為20 kV，22 kV和24 kV；針頭與接收屏間的距離為20 cm.材料的微觀形貌利用日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析.

2 結果與討論

2.1 實驗條件對材料形貌的影響

2.1.1 芯層材料種類的影響

以濃度為10%的聚苯乙烯溶液為殼層溶液，分別利用不同濃度的甘油、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙烯醇水溶液為芯層溶液，在不同的實驗條件下進行同軸靜電紡絲，探討實驗條件及與聚苯乙烯殼層材料相匹配的適合同軸靜電紡絲的芯層高分子.

在紡絲電壓為20 kV、接收距離為20 cm、殼層溶液流速為0.002 mm/s的條件下對濃度為10%的聚苯乙烯溶液進行靜電紡絲，制得的纖維電鏡照片如圖1所示.樣品具有良好的纖維結構，分布均勻，纖維的交聯度低，纖維直徑在200～600 nm，這說明低分子量的聚苯乙烯在濃度適當時，能夠利用靜電紡絲法在一定實驗條件下制備出具有良好結構的PS纖維.

圖1 靜電紡聚苯乙烯(PS)纖維的SEM圖Fig.1 SEM of electrospun polystyrene (PS) fibers

以甘油為芯層、濃度為10%的聚苯乙烯為殼層溶液在20 kV條件下進行同軸靜電紡絲，發(fā)現甘油沿紡絲針頭內管流出，此時許多射流沿冠狀錐體四周射出，不能得到穩(wěn)定單一的同軸射流.再提高電壓至22 kV和24 kV、提高芯/殼層溶液流速，均不能得到明顯改善.以聚乙二醇400為芯層進行靜電紡絲，通過改變工作電壓、溶液流速等條件也得不到穩(wěn)定的射流，針頭時常發(fā)生堵塞.以聚乙二醇600為芯層溶液，由于其黏度大，紡絲過程中易在噴絲頭處粘連分絲，而且在鋁箔上收集到的纖維較粗.以上實驗說明,在本實驗條件下，以甘油、聚乙二醇400和聚乙二醇600為芯層材料與聚苯乙烯殼層溶液不適合進行同軸靜電紡絲.一般情況下，芯層溶液黏度比殼層溶液黏度小，在紡絲時就易被拉伸；如殼層溶液的電導率比芯層溶液低，則弛豫時間短、電荷容易向殼層表面集聚，殼層溶液就起到了驅動作用，帶動芯層溶液流動而形成穩(wěn)定的同軸射流[6-8].本實驗選用聚乙烯醇的水溶液作為芯層，同時通過濃度的變化來調整溶液的黏度以達到優(yōu)化實驗條件的目的.

2.1.2 聚乙烯醇濃度的影響

為了探求最佳的PS/PVA溶液的相對濃度，本實驗中固定芯-殼溶液的相對流速為1，紡絲電壓為24 kV，接收距離為20 cm，PS溶液濃度固定為10%.

當以濃度為4%的PVA溶液進行單紡時，由于PVA的濃度太低，溶液的表面張力太小，所以在噴絲頭處形成錐狀液滴，逐滴噴射在接受板上，不能形成絲狀纖維.當分別以濃度為4%的PVA芯層和濃度為10%的PS為殼層溶液進行同軸紡絲，溶液易在針頭固化，造成針孔堵塞，因而濃度為4%的PVA溶液作芯層不適合與濃度為10%的PS溶液進行同軸共紡.

提高芯層溶液濃度，以濃度為8%的PVA溶液與濃度為10%的PS溶液進行同軸紡絲，在噴絲針頭處出現粘連的團狀物，射流在團狀物表面分絲，不能形成穩(wěn)定的單一同軸射流.通過降低電壓、改變芯/殼層溶液相對流速等實驗條件，均沒有得到明顯改善，所以濃度為8%的PVA作為芯層溶液的濃度偏大.

以濃度為6%的PVP和濃度為10%的PS為溶液進行同軸紡絲，能夠形成穩(wěn)定的同軸射流.紡絲結束后將部分產品水洗后干燥，在掃描電鏡(SEM)下進行觀察，發(fā)現水洗前后的樣品外觀形貌相似，多以微球(或橢球形)形式存在，微球的兩端水洗前大多通過細小的纖維相連，水洗后纖維大多斷開.同時，不少微球表面呈現凹陷，顯示可能具有中空結構.由于所用PS的分子量較低、黏度小，而芯層PVA水溶液的表面張力較大，所以在本實驗條件下經過同軸紡絲得到的不是纖維而是PVA/PS核殼(或中空結構)微球，如圖2所示.

圖2 同軸紡絲制備(24 kV)的PVA/PS核殼結構微球的SEM圖Fig.2 SEM of the electrospun coaxial PVA/PS core-shell microspheres (24 kV)

2.2 紡絲電壓的影響

靜電紡絲過程中，施加于紡絲液上的電壓對纖維的成型也有很大影響.固定芯-殼溶液的相對流速為1、收集屏距離為20 cm，以濃度為6%的PVA為芯層溶液，以濃度為10%的PS為殼層溶液，分別在20 kV，22 kV和24 kV的條件下進行同軸靜電紡絲，不同電壓下制備的材料的掃描電鏡圖見圖3.當電壓為20 kV時，微球多呈現封閉或者半封閉的空心橢球狀.隨著電壓的增大，微球形貌逐漸趨于規(guī)則的圓球狀，兩端的纖維逐漸增多，開口的微球數目減少.當電壓為22 kV時，微球大小在5～8 μm，差異較小.將單個的微球進一步放大觀察，可以看到球狀表面均具有多孔結構.當電壓增大到24 kV時，微球尺寸呈現比較大的區(qū)別，大多在2～10 μm.

圖3 在不同電壓下制備的PS微球的掃描電鏡圖 Fig.3 SEM of PS microspheres prepared at different voltages

3 結論

利用同軸靜電紡絲法制備聚苯乙烯(PS)中空微球，芯層化合物種類、芯-殼層溶液的相對濃度、電壓等因素對產品的形貌均有較大影響.當芯-殼溶液的相對流速為1、收集屏與紡絲頭的距離為20 cm時，以濃度為10%的PS溶液為殼層、濃度為6%的PVA水溶液為芯層，在電壓為20 kV，22 kV和24 kV時，均可成功地制備PS中空微球，而且球狀表面均具有多孔結構.在電壓為22 kV時，制備的微球形貌比較規(guī)則有序，大小分布比較均一.

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