張美麗， 王 敏

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000)

金屬-配體間通過配位鍵作用構(gòu)筑有機(jī)-金屬配位聚合物時(shí)，配體通常選用含氮原子或氧原子的有機(jī)配體[1～6]，如1,10-鄰菲啰啉(phen),4,4′-聯(lián)二吡啶(bypy)，1,3-二(4-吡啶基)丙烷及芳香羧酸等，而氨基芳香羧酸作為有機(jī)配體甚少。氨基芳香羧酸是一種帶有多種官能團(tuán)的剛性配體，在自組裝過程中，羧基提供了配位模式多樣化的可能性，苯環(huán)的剛性骨架為構(gòu)筑多維框架提供了支撐，而-NH2作為獨(dú)立的基團(tuán)既可參與配位，又可作為氫鍵的供體或受體，為氫鍵的形成提供條件。

韋友歡等[7，8]利用3,5-二氨基苯甲酸(diaba)合成了{(lán)[M(4,4′-bipy)2(H2O)4](4,4′-bipy)2·(3,5-diaba)2·8H2O}(A)(M=Co, Ni, Cd)配位聚合物和[Nd(3,5-diaba)3(H2O)3]配位化合物。在A中，diaba未參與配位，作為游離陰離子存在于配合物中，起到平衡電荷的作用。

為了進(jìn)一步研究diaba的配位情況，本文利用diaba和phen作為混合配體,與過渡金屬Cd(Ⅱ)鎘離子在水熱反應(yīng)條件下合成一個(gè)新型的三維超分子配合物——[Cd(diaba)(phen)2]NO3·H2O(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-單晶衍射表征，并用熱重分析和熒光光譜研究了其熱穩(wěn)定性和熒光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 360 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；PE-2400 Series Ⅱ CHNS/O型元素分析儀；Siemens P4， Bruker SMART 1000 CCD型四圓單晶X-射線衍射儀；NETZSCH STA 449C型熱重分析儀；Hitachi F-4500型熒光光譜儀;DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)。

所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在燒杯中加入diaba 152 mg(1.0 mmol)， Cd(NO3)2342 mg(1.0 mmol)， phen 19．8 mg(0.5 mmol), NaOH 8 mg(0.2 mmol)及水8 mL，于室溫?cái)嚢枋蛊淙芙?。倒入?nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(25 mL)中,充分?jǐn)嚢韬竺芊猓?60 ℃烘箱中恒溫反應(yīng)4 d。緩慢降至室溫，過濾，濾液靜置1 d得無色塊狀晶體1，產(chǎn)率41%； IRν: 3 327, 1 618, 1 558, 1 411, 1 375, 1 184, 999, 854, 777 cm-1; Anal.calcd for C31H27O6N7Cd: C 52.74， H 3.85， N 13.89; found C 52.45, H 3.53, N 13.31。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.32 nm×0.21 nm×0.10 nm)置衍射儀上，在273(2) K用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp 校正和吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出;全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正;全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子和氫原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子經(jīng)最小二乘法修正至收斂;全部氫原子坐標(biāo)從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析獲得。所有計(jì)算均用SHELXTL-97[9]程序包完成。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of 1

2 結(jié)果與討論

2．1 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和健角見表2。從圖1可見，1為單核結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)Cd(Ⅱ)，一個(gè)diaba和兩個(gè)phen。每一個(gè)Cd(Ⅱ)被來自兩個(gè)phen的四個(gè)氮原子和來自一個(gè)diaba的兩個(gè)氧原子包圍，組成一個(gè)略有畸變的八面錐體。其中Cd-N的鍵長分別為0.233 67(19) nm, 0.234 36(18) nm; Cd-O的鍵長為0.233 2(2) nm，均在Cd-N和Cd-O正常鍵的范圍內(nèi)[10]，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道的羧酸累配合物的數(shù)據(jù)相符[8]。

表2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

#1-x+1/4; y, -z+1/4

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

2．2 IR表征

2.3 熱穩(wěn)定性

Temperature/℃圖2 1的TG曲線Figure 2 TG curve of 1

2．4 熒光性能

1的固體熒光分析曲線見圖3。從圖3可見，在335 nm波長激發(fā)下，1在400 nm處有一強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，歸屬分子內(nèi)π-π電子躍遷[13]，說明1具有一定的熒光性能，為以后作為發(fā)光材料等方面的研究奠定了基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

(1) 文獻(xiàn)[7]報(bào)道，在3,5-二氨基苯甲酸與過渡金屬合成的配合物中，3,5-二氨基苯甲酸與金屬離子未形成配位鍵。而在本文合成的配合物中，3,5-二氨基苯甲酸與金屬鎘離子形成配位鍵，組成單核配合物[Cd(diaba)(phen)2]NO3·H2O(1)，這可能與第二配體的選擇有關(guān)(文獻(xiàn)選用4,4′-聯(lián)吡啶為配體)。

(2) 熱重分析研究表明，1失重10．76%的溫度為300 ℃，表明1具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3) 熒光光譜研究表明，1具有一定的熒光性能，為以后的開發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。

[1] Caulder D L, Raymond K N. Supermolecules by design[J].Acc Chem Rev,1999,32:975-982．

[2] Fu A H, Huang X Y, Li J,etal. Controlled synthesis and magnetic properties of 2D and 3D iron azide networks[Fe(N3)2(4,4-bpy)] and [Fe(N3)2(4,4-bpy)][J].Chem Eur J，2002,8:2239-2256.

[3] Finn R C, Zubieta J. The synthesis and characterization of two new copper phosphonates:The one-dimen-sional[Cu(terpy)(HO3PCH2CH2PO3H)]·4H2O andthe molecular {[Cu(phen)(H2O)]2(O3PCH2CH2PO3)}·9H2O(terpy=2,2′ ∶6′,2″-terpyridine,phen=1,10-phenanthroline)[J].Inorg Chim Acta,2002,332(1):191-194.

[4] 楊高山,張現(xiàn)發(fā),霍麗華，等. 一維鏈狀4-硝基-3-羧甲基苯異丙酸個(gè)配位聚合物{[Cd(3-CNPP)(py)3H2O]n}的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005,8(21):1195-1198.

[5] 徐吉慶,儲(chǔ)德清,于杰輝，等. 有機(jī)多羧酸為橋連配體的過渡金屬配位聚合物化學(xué)[Fe(-bat)O·5(Phen)(OH)]n的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].中國科學(xué):B輯,2003,33(5):434-440．

[6] 程慶彥,高玲,梁亞男. 配合物[Co(SCN)2(HSCN)2(dabco)2]的合成、晶體結(jié)構(gòu)與表征[J].人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(1)：183-187.

[7] 韋友歡,譚安志,陳自盧，等. 超分子化合物{[M(4,4′-bipy)2(H2O)4](4,4′-bipy)2·(3,5-diaba)2·8H2O}(M=Co，Ni，Cd)的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(2):273-280.

[8] 韋友歡,譚安志,陳自盧，等. 配合物Nd(C7H7N2O2)3(H2O)3的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].合成化學(xué),2007,15(5):561-565.

[9] Sheldrich G M. SHELXL-97 program for crystal structure refinement[K]．University of Goettingen,Germany，1997.

[10] Chen J X, Liu S X, Gao E Q. Syntheses,structures and fluorescence of three novel 3D coordination polymers [Cd3(TMA)2(H-PRZ)(H2O)3(OH)]·H2O,Cd2Na2(TMA)2(H2O)4and [Cd2Co(TMA)2(H2O)4]·2H2O[J].Polyhedron,2004,23(11):1877-1888.

[11] Chen X M, Liu G F. Double-stranded helices and molecular zippers assembled from single-stranded coordination polymers directed by supramolecular interactions[J].Chem Eur J，2002,20(8):4811-4817.

[12] Brechin E K, Graham A, Parkin A,etal. Structural studies of heptanuclear cobalt complexes and larger oligomers based on heptanuclear fragments[J].J Chem Soc Dalton Trans,2000：3242-3246.

[13] Ren Y X, Zhang M L, Li D S,etal. Unusual (4,6)-connected lanthanide 1,3-phenylene-diacetate coordination frameworks displaying lanthanide contraction effect and 1D&2D mixed self-weaving architecture[J].Inorg Chem Commun,2011,14：231-234.