祁曉婷，朱文華，蔡李鵬，王娟，魏振

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引言

多金屬氧酸鹽在催化、醫(yī)藥和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1].近年來，人們將有機(jī)基團(tuán)引入多金屬氧酸鹽的分子骨架，是有機(jī)-無機(jī)合成化學(xué)的新進(jìn)展，為多金屬氧酸鹽的研究領(lǐng)域注入了新的活力.盡管大部分的多金屬氧酸鹽已經(jīng)被制備和表征，但它們的形成仍不清楚.在有機(jī)-無機(jī)雜化材料的報(bào)道中，鉬磷酸鹽由于其在催化和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用及其結(jié)構(gòu)的多樣性，已經(jīng)受到人們的普遍關(guān)注[2].同聚的和雜聚的鉬陰離子經(jīng)常會(huì)形成有趣的籠狀結(jié)構(gòu)，Müller及其同事[3]詳細(xì)地描述了較大的籠狀鉬陰離子，但是較小的鉬陰離子的報(bào)道較少.

4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-bipy)是含氮雜環(huán)類配體中最常見的二齒配體，它是一種構(gòu)建多功能拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的棒狀配體[4]，而且具有剛性結(jié)構(gòu)和很好的橋聯(lián)能力.含4,4′-bipy的配位聚合物也都具有籠效應(yīng)，在催化和分離方面均具有很好的應(yīng)用前景[5].在本文實(shí)驗(yàn)中，我們用4,4′-bipy作為有機(jī)配體，把它引入到鉬磷酸陰離子骨架上，利用水熱合成法合成出了新型的化合物[C10N2H10]2[H2P2Mo5O23]·2H2O.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑Na2MoO4·2H2O(AR)，濃H3PO4(AR)，4,4′-聯(lián)吡啶(C10H8N2·10H2O)(AR)，KOH(AR).所用化學(xué)試劑使用前均未進(jìn)一步純化，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.紅外光譜用Nicolet 170SXFT-IR光譜儀測(cè)定，記錄范圍為4 000～500 cm-1，KBr壓片；循環(huán)伏安測(cè)定用CHI660A電化學(xué)工作站(CHI公司，中國(guó)上海)，三電極系統(tǒng)：玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極.

1.2標(biāo)題化合物的合成將0.725 g(3 mmol)Na2MoO4·2H2O溶于10 mL蒸餾水中，加入0.2 mL濃磷酸(85%)、0.048 1 g(0.25 mmol)C10H8N2·10H2O.用0.5 mol/L的KOH調(diào)節(jié)溶液pH至3.8，磁力攪拌混合均勻，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170 ℃下反應(yīng)5 d，緩慢冷卻到室溫，用蒸餾水反復(fù)洗滌，將產(chǎn)物置于空氣中自然風(fēng)干，得到淺褐色晶體.化學(xué)式為[C10N2H10]2[H2P2Mo5O23]·2H2O，元素分析計(jì)算值(%)：C，18.99%；H，2.06%；N，4.43%；實(shí)驗(yàn)值(%)：C，19.12%；H，1.95%； N，4.55%.

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定將標(biāo)題化合物單晶樣品置于Bruker Smart Apex CCD面探儀上做低溫測(cè)試，采用Mo-Kα射線(衍射波長(zhǎng)為7.107 3×10-2nm)，在293 K下收集衍射數(shù)據(jù)，可觀察衍射數(shù)據(jù)為11 594個(gè).數(shù)據(jù)的采集、索引以及原始晶胞的修正均采用SMART軟件[6]進(jìn)行精修.結(jié)構(gòu)的整合及晶胞的修正用SAINT軟件[7].每個(gè)數(shù)據(jù)集的吸收校正用SADABS軟件[8].結(jié)構(gòu)分析表明，晶體屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)分別為a=0.995 15 (11) nm，b=1.123 67 (13) nm，c=1.758 1(2) nm，α=73.454(1)°，β=84.036(1)°，γ=68.002(1)°，V=1.747 3(3) nm3；Z=2.所有數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正，用直接法得到非氫原子坐標(biāo)，并經(jīng)全矩陣最小二乘法精修，最終偏離因子R1=0.030 5，wR2=0.077 3.所有計(jì)算均使用SHELXTL-97程序[9].晶體數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2.

表1 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

續(xù)表1

θ range for data collection, deg2.40～26.00index ranges-6≤h≤12,-11≤k≤13, -21≤l≤20reflections collected11 594unique reflections6 720GOOF1.247parameters546final R indices (I > 2σ(I))*R1=0.030 5, wR2=0.077 3R indices (all data)R1=0.033 2, wR2=0.077 3residual electronic density (max/min),e ?-30.821/-0.998

a)R1=Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；b)wR2=Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2；c)w-1=[σ2(Fo)2+(0.100 0P)2+0.00P];P=(Fo2+2Fc2)/3

表2 部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜標(biāo)題化合物的紅外光譜見圖1.在110 6 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于ν(P—O)的強(qiáng)特征吸收峰，化合物在926 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)峰可歸屬于ν(Mo—O)[10]，705 cm-1處的吸收帶歸屬于ν(Mo—O—Mo)的特征吸收峰[11].4,4′-bipy的特征吸收帶則出現(xiàn)在1 488 cm-1、1 633 cm-1處[12].3 452 cm-1處的振動(dòng)峰屬于ν(O—H)的伸縮振動(dòng)，表明化合物中有結(jié)晶水存在.

圖1 標(biāo)題化合物的紅外光譜

圖2 標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)

兩個(gè)質(zhì)子化的4,4′-聯(lián)吡啶抗衡離子與多酸陰離子以離子鍵結(jié)合.標(biāo)題化合物通過陰離子中的雙橋氧或端氧與周圍質(zhì)子化的4,4′-聯(lián)吡啶和水分子形成了大量的氫鍵(部分氫鍵鍵長(zhǎng)見表3).從圖3中我們可以看到，雜多陰離子被聯(lián)吡啶分子通過氫鍵連接起來構(gòu)成了無限長(zhǎng)的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，一維鏈又通過N-H…O或O-H…O的相互作用形成氫鍵，從而得到了有序的二維層狀結(jié)構(gòu).在相鄰的4,4′-聯(lián)吡啶之間還存在著π-π相互作用，這些氫鍵、π-π相互作用更增加了各種分子、離子間的穩(wěn)定性，從而形成了有機(jī)-無機(jī)雜化的超分子結(jié)構(gòu).

表3 部分氫鍵鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)

Symmetry codes：(ⅰ)x,y-1,z; (ⅱ)x+1,y-1,z; (ⅲ) -x+1,-y+1,-z+2; (ⅳ)-x+1,-y+2,-z+1; (ⅴ)-x+2,-y+1,-z+2; (ⅵ)x,y+1,z.

圖3 標(biāo)題化合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖4 標(biāo)題化合物的循環(huán)伏安圖

2.3電化學(xué)性質(zhì)我們以玻碳電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、甘汞電極為參比電極組成三電極體系，以H2SO4(0.1 mol/L)為支持電解質(zhì)，以水為溶劑，在-1.0～1.5 V電勢(shì)范圍內(nèi)，用循環(huán)伏安法研究了標(biāo)題化合物的電化學(xué)性質(zhì).標(biāo)題化合物的循環(huán)伏安圖中出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰(圖4)，各個(gè)峰的峰電位和氧化還原電位差分別為：Epa=0.101 V，Epc=0.065 V，ΔEp=36 mV，對(duì)應(yīng)的半峰電位Ep/2為0.155 V，0.020 V.因?yàn)棣p小于59 mV，所以判斷此氧化還原峰是可逆的.根據(jù)公式Epa-Epa/2=56.5/n，計(jì)算得失電子數(shù)目為1.對(duì)應(yīng)的電對(duì)為Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅴ).

3 結(jié)論

以4,4′-bipy作為有機(jī)配體，與鉬磷雜多酸在水熱條件下合成了新型超分子化合物，對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜、元素分析、X線單晶衍射和循環(huán)伏安等分析表征.循環(huán)伏安法顯示該化合物具有可逆的氧化還原性能，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1，相關(guān)電對(duì)為Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅴ).

[1] Fan L L, Xiao D R, Wang E B, et al. An unprecedented fivefold interpenetrating network based on polyoxometalate building blocks[J]. Crystal Growth & Design, 2007, 7(4):592-954.

[2] Wang J, Tang X, Wang F M, et al. Synthesis, structure and electrochemical behavior of a novel copper compound [Cu(2,2′-bipy)3]3(P2W18O62)·2H2O[J]. Russian Journal of Coordination Chemistry,2009,11(35):854-859.

[3] Müller A, K?gerler P, Dress A W M. Giant metal-oxide-based spheres and their topology: from pentagonal building blocks to keplerates and unusual spin systems[J]. Coord Chem Rev, 2001, 222: 193-218.

[4] Zhang Y S, Enright G D, Breeze S R, et al. Coordination polymers of cobalt(Ⅱ): [Co(4,4′-bpy)2(O2CCF3)2]nand [Co(4,4′-bpy)(O2CCH3)2(H2O)2]n[J]. New J Chem, 1999, 23: 625-628.

[5] Upreti S, Ramanan A. Role of hydrogen-bonded interactions in the crystal packing of phenylenediammonium phosphomolybdates[J]. Crystal Growth & Design, 2006, 6(9): 2066-2071.

[6] SMART[CP/DK]. version 5.624. Brüker AXS, Inc.:Madison, WI, 2002.

[7] SAINT[CP/DK]. version 6.36 A. Brüker AXS, Inc.:Madison, WI, 2002.

[8] Sheldrick G, SADABS[CP/DK]. version 2.10. University of G?ttingen, Germany, 2003.

[9] Sheldrick G M.SHELXTL-97: Program for crystal structure refinement[CP/DK].University of G?ttingen, Germany, 1997.

[10] He X, Zhang P, Song T Y. Hydrothermal synthesis and structure of a molybdenum(VI) phosphate cluster and a three dimensional cobalt molybdenum(V) phosphate[J]. Polyhedron, 2004, 23(13):2153-2159.

[11] Zapf P J, Laduca R L, Rarig R S, et a1. A two-dimensional network constructed via hydrogen-bonded cross-linkages of molybdenum oxide chains[J]. Inorg Chem,1998, 37(13): 3411-3414.

[12] Jin H, Qin C, Li Y G, et a1. [Cu5Cl(4,4′-bipy)5][SiW12O40]1.5H2O: a novel three-dimensional framework constructed from polyoxometalate clusters and trinuclear Cu(I) complex[J]. Inorg Chem Commun, 2006, 9(5): 482-485.