葉彬，賀翔，柯東華，楊亞明，韓娜，沈陽旭，邱鳳仙

(江蘇大學化學化工學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

0 引言

隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，世界各國加快了石化柴油替代燃料的開發(fā)步伐.生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了各國的重視[1-2].生物柴油具有可再生，易于生物降解，燃燒排放的污染物比石化柴油低，基本無溫室效應等優(yōu)點，是石油燃料的理想替代物.生物柴油制備中，常包含兩類催化劑體系.一類是均相酸堿催化劑體系，該體系的研究較為成熟，也是目前很多工業(yè)化的生物柴油廠采用的，采用的大都是強酸[3-4](如硫酸和鹽酸等)和強堿[5-6](如氫氧化鈉和氫氧化鉀等)，但該類均相酸催化酯交換反應條件較苛刻，如：反應溫度高、壓力大、甲醇用量大、對設備要求較高及對設備腐蝕嚴重等；且反應結束后須對產品進行中和及水洗，帶來過多的工業(yè)廢水，同時催化劑不可重復利用，成本增加.另一類是非均相酸堿催化劑體系[7-8]，該體系是近幾年的研究熱點，其顯著特點在于催化劑與產物容易分離，不產生廢水廢液及可重復使用等.可分為固體酸催化劑和固體堿催化劑.

氧化鋯(ZrO2)作為一種金屬氧化物，熔沸點高、熱膨脹系數大、抗腐蝕性強和化學穩(wěn)定性非常好，可作為催化劑載體，在催化領域倍受關注.本文中采用浸漬法，以ZrO2為載體，Na2CO3為負載物，制備Zr-0.5-550固體堿納米催化劑，用于催化大豆油制備生物柴油.系統(tǒng)地考察了各因素對生物柴油產率的影響，優(yōu)化了催化工藝，以獲得制備生物柴油的最佳條件，為生物柴油的發(fā)展提供了理論上的參考.

1 實驗部分

1.1主要試劑和儀器大豆油、甲醇、碳酸納和二氧化鋯.HH-S型水浴鍋，NEXUS型傅立葉變換紅外光譜儀，Tecnai 12型透射電子顯微鏡，D8 ADVANCE X射線衍射儀.

1.2固體堿納米催化劑的制備本文中采用浸漬法制備固體堿催化劑.取一定質量的Na2CO3，溶于50 mL的蒸餾水中，按nZr/nNa(物質的量比,下同)為0.5的比例加入二氧化鋯，攪拌，浸漬24 h.然后逐漸升溫，直到水分完全蒸干，在馬弗爐中于550 ℃下煅燒5 h，即得Zr-0.5-550納米固體堿催化劑.

1.3生物柴油的制備在裝有電動攪拌、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入一定量的大豆油、甲醇和固體堿催化劑， 在一定溫度下攪拌回流反應一段時間.反應結束后，減壓抽濾回收催化劑，將濾液倒入分液漏斗中，靜置分層，下層為甘油，上層用旋轉蒸發(fā)儀進行濃縮，回收過量的甲醇，即得到生物柴油.

2 結果與討論

2.1催化劑制備條件的優(yōu)化為了提高催化性能，獲得生物柴油的最大產率，研究了催化劑制備過程中煅燒溫度、負載量的影響因素，得到此催化劑制備的最佳工藝條件.其中催化大豆油和甲醇的反應條件均為：甲醇/油物質的量為比12∶1，催化劑用量為大豆油質量的5.0%，反應時間為4 h和反應溫度為60 ℃.

2.1.1 煅燒溫度的影響 固定nZr/nNa為0.5，考察不同煅燒溫度制備的催化劑對生物柴油產率的影響，結果如表1所示.從表1可知，在250 ℃時，催化劑的催化活性很低(<15%)，隨著煅燒溫度升高，制備的催化劑的催化活性逐漸增大，在550 ℃時生物柴油的產率達到最大(97.96%)，但煅燒溫度繼續(xù)升高時，催化劑的催化活性反而降低.這主要是因為過高溫度使催化劑發(fā)生燒結現(xiàn)象，減少了反應活性中心，從而降低了催化活性，因而本實驗選用的煅燒溫度為550 ℃.

表1 煅燒溫度和nZr/nNa對生物柴油產率的影響

2.1.2nZr/nNa的影響 固定煅燒溫度為550 ℃，考察不同ZrO2和Na2CO3的物質的量比(nZr/nNa)制備的催化劑對生物柴油產率的影響，結果如表1所示.從表可知，隨著nZr/nNa逐漸降低(即Na含量的升高)，生物柴油產率開逐漸升高，當比例為0.5時，生物柴油產率達到最高，隨后逐漸降低.這主要是開始階段隨著Na含量的升高，形成的含Na的催化活性中心增多，導致催化效率提高，但由于載體氧化鋯的孔體積有限，在達到其飽和吸附值之前，增加負載物的量，可以增加活性成分的形成，但當超過飽和吸附值時，過多的負載物會覆蓋在載體表面，反而減少了活性中心，從而造成催化活性降低.因而本實驗選用nZr/nNa為0.5.

2.2催化劑的表征對ZrO2和催化劑Zr-0.5-550進行透射電子顯微鏡分析測試，結果如圖1.由圖可看出，純ZrO2是由大量20～55 nm的不規(guī)則晶體顆粒堆積組成，而ZrO2浸漬Na2CO3后在高溫煅燒下，制備的Zr-0.5-550催化劑外形較規(guī)則，粒徑為30～35 nm的固體堿納米催化劑.

圖1 Z rO2(a)和Zr-0.5-550(b)的透射電鏡圖

圖2 Z rO2(a)和Zr-0.5-550(b)的XRD圖

對ZrO2和催化劑Zr-0.5-550進行XRD測試，結果如圖2所示，圖譜中都出現(xiàn)了ZrO2典型的特征峰(24.2°、28.2°、31.4°、40.7°、50.1°和59.9°)，而催化劑經高溫煅燒后，在2θ=24.9°、29.2°、13.1°和37.8°處出現(xiàn)新的特征峰，這是由于負載的碳酸鈉高溫分解，生成了氧化鈉，并且與載體氧化鋯相互作用形成新的晶體峰，這些結果導致了制備的催化劑具有相應的催化活性.

2.3 納米催化劑催化大豆油制備生物柴油的工藝

2.3.1 醇油物質的量比對生物柴油產率的影響 固定催化劑用量5.0%、反應時間4 h和溫度60 ℃，不同醇油物質的量比對生物柴油產率的影響結果見圖3.由圖可見，隨著甲醇用量的增加，生物柴油的產率不斷增加，當醇油物質的量比增大到12∶1后，產率達到最大(97.96%).當醇油物質的量比進一步增大時，生物柴油的產率變化很小.而且甲醇用量過大時，給反應后的分離會增加困難，同時增加甲醇回收成本.因此本文中選擇最佳醇油物質的量比為12∶1.

圖3 醇油物質的量比對生物柴油產率的影響

圖4 催化劑用量對生物柴油產率的影響

2.3.2 催化劑用量對生物柴油產率的影響 固定醇油物質的量比12∶1、反應時間4 h和反應溫度60 ℃，不同催化劑用量對生物柴油產率的影響結果見圖4.由圖可見，隨著催化劑用量的增加，反應活性位增多，產率不斷增加，當催化劑用量提高到5.0%時，產率達到最大(97.96%).當催化劑的用量進一步提高時，產率反而略有下降.這主要是由于形成了過多的堿性中心，進而引起副反應-皂化反應的發(fā)生，導致生物柴油的產率有所降低.因此本文中選擇最佳催化劑用量為大豆油質量的5.0%.

2.3.3 反應時間對生物柴油產率的影響 固定醇油物質的量比12∶1、催化劑用量5.0%和反應溫度60 ℃，不同反應時間對生物柴油產率的影響結果見圖5.由圖可見，反應時間在3 h 以下時，大豆油的轉化率較低；隨著反應時間的延長，生物柴油產率不斷增加，當反應時間為4 h時，產率達到最大(97.96%).但反應時間再增長時，生物柴油轉化率的變化不明顯.這主要是由于該反應為多相反應，隨著酯交換反應的進行，會生成較多的甘一酯和甘二酯，導致反應體系乳化，使反應物混合程度更加均勻，從而導致反應更為充分地進行，轉化率逐漸增大.當反應時間達到4 h 后，酯交換反應接近平衡.因此本文串選擇最佳反應時間為4 h.

2.3.4 反應溫度對生物柴油產率的影響 固定醇油物質的量比12∶1、催化劑用量5.0%和反應時間4 h，不同反應溫度對生物柴油產率的影響結果見圖6.由圖可見，隨著溫度的提高，生物柴油的產率先是上升，然后下降.當反應溫度為60 ℃時，產率達到最大(97.96%).這是因為酯交換反應是吸熱反應，溫度升高，反應速度加快，生物柴油的產率提高；當溫度離甲醇的沸點接近時，反應系統(tǒng)中大量的甲醇揮發(fā)至氣相中，使液相中甲醇的濃度降低，導致醇油物質的量比下降，產率降低，且溫度提高，也使皂化反應加劇，進而造成生物柴油的產率的降低.因此本文中選擇最佳反應溫度為60 ℃.

圖5 反應時間對生物柴油產率的影響

圖7 催化劑的重復使用次數對生物柴油產率的影響

圖8 生物柴油的紅外分析圖

2.4催化劑重復使用性提高固體堿催化劑的穩(wěn)定性和增加催化劑的使用壽命對工業(yè)化生產有重要意義.在醇油物質的量比為12∶1、催化劑用量為大豆油質量的5.0%和反應溫度60 ℃，采用制備的納米固體堿催化劑催化酯交換反應4 h，將每次使用后的催化劑，經分離、洗滌、干燥等處理后重新使用，考察回收后的催化劑的重復使用性，結果見圖7.由圖可見，催化劑重復使用4次后，依舊保持著較好的催化活性，生物柴油的產率仍然大于90%，說明催化劑具有較高的穩(wěn)定性，其重復使用性較好.

3 結論

制備了Zr-0.5-550納米固體堿催化劑，用其催化大豆油和甲醇酯交換反應制備生物柴油，最大產率達到97.96%，說明該催化劑具有較高的活性.制備生物柴油的最佳條件為：醇油物質的量比為12∶1、催化劑用量為大豆油質量的5.0%、反應時間為4 h和反應溫度為60 ℃.該催化劑具有較高的穩(wěn)定性，其重復使用性較好.

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