高延敏, 楊志磊, 呂偉剛, 陶正章

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

TiO2以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活當中[1],更是高新技術(shù)領(lǐng)域如染料敏化太陽能電池的重要組成材料,隨著染料敏化太陽能電池的發(fā)展,人們對TiO2半導體電荷的分離效果要求越來越高[2-3]．人們希望通過改變TiO2結(jié)構(gòu)、成分、相結(jié)構(gòu)、形貌,表面修飾,來改善TiO2導電、電荷分離效果[4]．目前,由于TiO2半導體材料禁帶隙較寬,只能吸收紫外光,還不能吸收太陽能的其它頻率的太陽光,使得其對太陽光能的利用率很低;其次,激發(fā)電子與空穴易復(fù)合,激發(fā)電子壽命較短,影響了太陽能的轉(zhuǎn)化效率．為解決以上2個缺陷,對TiO2進行了深入的研究,研究人員發(fā)現(xiàn)摻雜改性是一種有效的方法,并在金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜等方面取得了顯著成績．在金屬離子摻雜方面,文獻[5]研究了銀摻雜對TiO2還原CO2能力的影響,文獻[6]通過鈷摻雜二氧化鈦提高其光催化制氫的性能．在非金屬離子摻雜方面,文獻[7-8]分別采用硫和碳摻雜來提高TiO2光催化性能．

迄今為止,研究表明通過SnO2或ZnO單一組元摻雜可以顯著改善納米TiO2的多種性能[9-10],但很少涉及二元摻雜體系,文中通過溶膠-凝膠法,選用SnO2，ZnO兩種組元在不同條件下完成對納米TiO2的共摻雜改性,探討了有關(guān)SnO2，ZnO，TiO2三元體系的效果,尋求最佳摻雜方案,并從組成成分、晶型狀態(tài)、形貌特征等方面研究了摻雜對納米TiO2光吸收性能的影響．

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：TiCl4(化學純),SnCl4(化學純),ZnCl2(化學純),NH3H2O(化學純),CH3COOH(化學純),無水C2H5OH(分析純),蒸餾水．

儀器：水浴恒溫磁力攪拌器(SHJ6,金壇市岸頭良友實驗儀器),電子分析天平(JF-2004,濟南上地電子科技有限公司),電熱恒溫干燥箱(101A,吳江新銳烘箱制造有限公司),馬弗爐(MF-0610P,華港通科技北京有限公司),超聲分散儀(SL-Q-1000F,廣州聲聯(lián)超聲波電子科技有限公司),傅立葉紅外光譜儀(Nicolet FTS2000,DIGILAB公司),掃描電鏡(JSM-6480,日本電子公司),X射線衍射儀(HRD-6000,日本島津公司),熱分析儀(Pyris Diamond TG/DSC,美國PE公司)．

1.2 實驗流程

采用溶膠-凝膠法,同時引入SnO2，ZnO二組元進行摻雜,制備納米TiO2．實驗流程如圖1.

2 結(jié)果與分析

采用TiCl4作為鈦源制備TiO2,以SnCl4,ZnCl2制備SnO2,ZnO作為摻雜組元．量取30 ml TiCl4溶液,其中鈦元素為13.07 g,所摻雜的錫、鋅元素的含量設(shè)定為鈦元素含量的5%,10%,15%三個水平,同時以氨水和醋酸為緩沖劑將pH值設(shè)定為4,3,2三個水平,將所得的溶膠-凝膠涂敷在導電玻璃上,制得薄膜,最后以紫外-可見光譜最大吸收峰吸收極限表征．所得到的正交實驗設(shè)計與結(jié)果如表1.

表1 正交實驗設(shè)計與結(jié)果Table 1 Results of orthogonal experiments

通過對表1的分析可知,摻雜組元的含量和pH值對納米二氧化鈦光吸收性能影響的主次順序為錫含量、鋅含量、pH值．得到的最佳組合條件:pH值為2,錫、鋅、鈦的元素摩爾比為1.0 ∶0.5 ∶10．將所得到最優(yōu)方案制備出的二組元摻雜納米TiO2與同等條件下制的且未摻雜的納米TiO2進行比較．

2.1 試樣的XRD分析

將采用最優(yōu)方案處理的摻雜TiO2與同條件未摻雜的TiO2進行對比分析．如圖2可知,摻雜樣品除了具有銳鈦礦型TiO2所具有的特征衍射峰:25.2°,37.9°,47.8°,55°,其對應(yīng)的晶面為(101),(004),(200),(211);還具有SnO2所對應(yīng)的特征衍射峰:26.5°,51.8°,54.5°,66°,其對應(yīng)的晶面為(110),(211),(220),(301);和ZnO所對應(yīng)的特征衍射峰:31.6°,34.6°,47.5°,56.5°,其對應(yīng)的晶面為(100),(002),(102),(110)．XRD的分析結(jié)果表明,摻雜組元并沒有改變TiO2原有的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)．

a) 純TiO2

b) 摻雜TiO2

2.2 試樣的SEM分析

圖3為熱處理之后兩種TiO2薄膜表面形貌特征,通過SEM分析可以看出經(jīng)過摻雜處理的TiO2比純TiO2粒徑更小,低于100 nm,更沒有純TiO2所出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象,分散均勻,粒子表面更加光滑,形貌更加規(guī)整．可見所選用的摻雜組元對TiO2的結(jié)晶和晶粒細化都起到了良好的作用．根據(jù)TiO2光吸收性能影響因素可知,摻雜組元通過調(diào)節(jié)形貌結(jié)構(gòu)和粒徑大小從而提高了TiO2的光吸收性能[11]．

a) 純TiO2

b) 摻雜TiO2

2.3 紫外-可見光譜分析

通過紫外-可見分光光度計測定所制備薄膜的光吸收特性,測定范圍200～600 nm．圖4為不同組份的TiO2薄膜的光吸收特性曲線．通過對圖中曲線做切線的方法可以得到TiO2膜與摻雜TiO2膜的光激發(fā)波長λ分別為320，405 nm．經(jīng)過摻雜處理的TiO2膜比TiO2膜發(fā)生了85nm的紅移,將TiO2膜的光吸收范圍延伸到了可見光附近．相對于單一組元的摻雜,SnO2，ZnO二組元共摻雜對TiO2薄膜光吸收能力的提高更加顯著[9-10]．根據(jù)無機半導體光激發(fā)波長與其禁帶寬度的關(guān)系:λ≈1 240/Eg,可以計算出TiO2膜與摻雜TiO2膜的禁帶寬度分別為3.88,3.06 eV．

圖4 TiO2薄膜摻雜前后的紫外-可見光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of pure TiO2 and doped TiO2

2.4 摻雜TiO2的熱重分析

將采用最優(yōu)方案制備出的二元摻雜TiO2干凝膠粉進行TG-DSC分析．由圖5可知,樣品在室溫T到120℃之間失重原因主要是由于樣品吸附物質(zhì)如乙醇、水等揮發(fā)產(chǎn)生的,在100℃以后可以看見DSC曲線有一個明顯的吸熱峰．而在160℃到300℃之間,樣品的失重W情況依然很嚴重,這可能是包附在無機物表面的基團熱分解產(chǎn)生的原因,同時對應(yīng)的DSC曲線在200℃時有一個明顯的放熱峰值．在300℃以后,樣品的熱失重曲線不再有明顯的變化,但通過DSC曲線可以看出樣品有一個較寬的放熱過程,這應(yīng)該是TiO2由無定型態(tài)向銳鈦礦晶型轉(zhuǎn)變所產(chǎn)生的．綜合考慮,樣品的熱失重范圍不超過20%,且在500℃以后,樣品結(jié)晶化完全．

圖5 二元摻雜TiO2前驅(qū)體熱重分析Fig.5 TG-DSC curves of doped TiO2

3 結(jié)論

本文通過溶膠凝膠法研究了SnO2，ZnO摻雜納米TiO2的制備,給出了最佳實驗方案:錫、鋅、鈦的元素摩爾比為1.0 ∶0.5 ∶10,pH值為2,并制備出了銳鈦礦型納米TiO2薄膜．在最優(yōu)條件下,摻雜處理的TiO2比純TiO2有85 nm的紅移,禁帶寬度降低．XRD分析表明SnO2，ZnO對納米TiO2有很好的摻雜作用,但并沒有改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)．通過SEM可以看出摻雜組元對TiO2結(jié)晶、晶粒細化、粒徑大小和形貌都起到了良好的作用．

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