陶小明，丁忠浩

（武漢紡織大學 環(huán)境工程學院，湖北 武漢430073）

1 引言

“稀土”這個詞最早使用于18世紀，在那時僅有極少礦物可以用來提取這類元素，提取出來的氧化物難溶于水，難熔化，難分離，因為它的外觀十分像土壤，所以被人們稱為稀土。稀土是周期表中第三副族鑭系元素的合稱，包括鑭、鉅、釤、鈰、銪、釹、鋱、銩、鐿、鏑、鈥、釓、鉺、镥。除此之外，還包括性質和鑭系元素十分相近的金屬元素鈧和釔。

在全球范圍內，稀土資源分布情況十分不均勻，主要集中于美國、中國、加拿大、印度、南非、澳大利亞等幾個國家。在這些國家中，中國占稀土資源的43%，占有率最高。

從20世紀60年代起，稀土被作為工業(yè)產品開發(fā)利用，經過不斷的建設和發(fā)展，逐步形成“開采→（濕法／干法）冶煉→分離→提純”的一整套稀土工藝流程。稀土工業(yè)蓬勃發(fā)展，已擴展到科學技術的各方各面，并漸漸成為高科技的象征。

2 稀土在各個領域的應用

稀土元素具有十分豐富的理化性質，根據它的性質特點，可以廣泛應用于傳統(tǒng)產業(yè)領域中的陶瓷、冶金、照明、農用等，也可用于高新技術產業(yè)中的激光材料、催化劑、磁性材料等，具體使用情況如表1所示。

表1 稀土應用領域及主要用途

3 稀土的生產工藝排污情況及工藝流程圖

濕法冶煉工藝是大部分稀土企業(yè)的首選，稀土濕法冶煉工藝產生的廢水根據其特性分為如下四類：①硫銨廢水：產生于一次碳沉過程，含有硫酸銨，主要污染物為氨氮、氟離子和硫酸根離子；②噴淋廢水：產生于尾氣噴淋凈化過程，含有硫酸和氟化氫，主要污染物為酸（pH值≤2）和氟（氟＞2000mg／L）；③草沉廢水：產生于草酸沉淀過程，含有鹽酸（9000mg／L）或草酸（2500mg／L）；④氯氨廢水：產生于二次碳沉過程，含有氯化銨，主要污染物為氨氮、氯離子。

稀土濕法冶金工藝流程及產污環(huán)節(jié)如圖1所示。

圖1 稀土生產工業(yè)流程及產污環(huán)節(jié)

稀土工業(yè)生產產生的廢水中含有大量的污染物——氨氮。大量含氨氮廢水排入附近水體，會對水體造成污染，導致水體富營養(yǎng)化，使藻類和水生植物大量繁殖、生長，消耗降低了水體中的溶解氧含量，水體長時間處于缺氧狀態(tài)，造成大量水生生物死亡，嚴重影響了水體生態(tài)平衡；水中的氨氮通過飲用水和食物鏈，進入人體，能引發(fā)胃腸障礙及其它疾病，也會合成亞硝基化合物，誘發(fā)癌變。因此對稀土廢水中氨氮的處理顯得尤為重要和急迫。

4 稀土氨氮廢水處理方法

稀土生產過程中的氨氮廢水主要來自于碳酸稀土的生產過程，其廢水分為母液和水洗液兩個部分，母液濃度較高，大都采用氨氮廢水蒸發(fā)結晶用以回收銨鹽，但是稀土冶煉工藝中水洗液產生量很大，水中的氨氮濃度不高，直接采取蒸發(fā)結晶所消耗的能量巨大，費用高，直接外排又無法達到國家污水排放標準。因此水洗液中氨氮的處理受到高度重視，其處理新工藝方法也不斷創(chuàng)新。

4.1 吹脫法

氨吹脫基本原理是氣液傳質，通過調節(jié)水體的pH值，使廢水中銨根離子轉化為游離態(tài)的氨，然后通過大量的曝氣，使游離態(tài)氨解吸進入大氣，進而達到去除廢水中氨氮的目的。

吹脫法主要受溫度、pH值、氣液比等因素影響，受廢水中氨氮和其它雜質濃度的影響較小，主要應用在成分較為復雜的硫酸銨廢水處理。

4.2 化學沉淀法

磷酸銨鎂（MAP）沉淀法是目前使用較多的化學沉淀法，其主要通過往氨氮廢水中添加 Mg2＋和PO43－使其與NH4

＋生成MgNH4PO4（MAP）沉淀從而去除廢水中的氨氮。

MAP化學沉淀法去除氨氮的效率較高，可達到90%以上，同時反應生成的沉淀可作為緩釋肥料回收利用。但是這種方法在處理高濃度稀土氨氮廢水時其成本較高。針對這個問題，王美榮等經過實驗研究，提出了處理氨氮廢水的“集成技術－閉路循環(huán)”方法，將沉淀產生的MAP進行焙燒，分解產生的固體 MgHPO4（MHP）可重新在氨氮廢水處理中進行循環(huán)利用。這種方法降低了廢水處理所需的藥劑成本。與此同時，焙燒過程中產生的熱蒸汽，經過冷凝，成為濃度約為10%的氨水。10%濃度的氨水能回用于稀土冶煉工藝的生產，使大量低濃度氨氮廢水處理實現經濟化、高效化。

4.3 離子交換法

離子交換法是膜分離法的一種，其原理為：存在于離子交換劑上的活性離子和廢水里的同性離子（與活性離子不同的離子）進行交換，從而降低廢水中污染物的濃度。

一般情況下，離子交換法只適用于含氨氮濃度較低的廢水處理，當廢水中氨氮濃度較高，使用這種方法進行處理時，會因離子交換膜的頻繁再生，使操作困難，難以進行。

4.4 電滲析法

電滲析法屬于膜分離法，其在正負電極之間交替排列陰、陽離子交換膜，用隔板將兩者分隔開來，由此形成了兩大系統(tǒng)——除鹽系統(tǒng)和濃縮系統(tǒng)。接下來將裝置連通直流電，在電位差的作用下，處理氨氮廢水。

但是電滲析法對進水的水質要求十分苛刻，技術含量相對較高，處理的輔助設施多，工藝流程長，此外，電滲析使用的設備投資較高。再者稀土冶煉工藝中產生的氨氮廢水水量大、水質變化快，用電滲析法處理控制難度大，處理效果難以保證。

4.5 液膜法

用液膜法處理氨氮廢水，以膜兩側氨濃度差為推動力，從而使氨分子通過液膜表面，擴散遷移至膜相內側，在膜相內側發(fā)生解吸，從而將廢水中的氨氮去除。經過液膜法處理的廢水，在理論上氨氮濃度可達到零，滿足國家的廢水排放標準（＜15mg／L）。

在使用液膜法處理氨氮廢水時，微孔膜厚度一般比較薄，以保證較高通量，此時，在壓差的作用下，微孔膜兩側的水相易發(fā)生滲漏，影響廢水處理效果。

稀土氨氮廢水處理方法除上面簡述的處理方法外，還有折點氯法、氣提法、土壤灌溉法、循環(huán)冷卻系統(tǒng)脫氮法等。常見的幾種處理方法比較見表2。

表2 稀土氨氮廢水處理方法比較

5 結語

稀土氨氮廢水處理采用單一方法進行處理時，處理后的出水很難達到排放標準，或運行成本過高，因此在氨氮廢水處理時，可考慮采用組合工藝以減少處理成本，增強處理效果，如：化學沉淀＋吹脫，吹脫＋吸附等。除此之外，對稀土工藝產生的大量氨氮廢水進行處理的同時，要考慮氨氮副產品的回收利用，以抵消廢水處理的成本，增強處理技術的可應用性。

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