劉 魁，張二琴，周長杰，趙家賀，李景印，史會英

(1.河北科技大學理學院，河北石家莊 050018；2.石藥集團中諾藥業(yè)(石家莊)有限公司，河北石家莊 050051)

有機錫是一種對人體和生物都有巨大毒性的物質，在海洋領域，有機錫主要用于海洋船體的防污涂料中，是人為因素引入海洋環(huán)境的強毒性化學品之一[1]，其中主要是氯化三丁基錫(TBT)和氯化三苯基錫(TPT)。極低質量濃度(1 ng/L)的TBT就能引起海洋生物累積性中毒或引起可怕的生殖逆向性變化，引起生物性畸變[2]。海洋生物對TBT等有機錫化合物還具有很強的富集能力[3-4]。經過食物鏈的傳遞，更高生態(tài)位的海洋生物，如海洋哺乳類和鳥類等也會受到間接污染的毒害作用?？傊?，有機錫化合物對于海洋生態(tài)系統(tǒng)的不同層次、不同側面、各個子系統(tǒng)都會造成嚴重污染，甚至是不可逆轉的破壞，最終將影響到人類的生活和生存。

國外發(fā)達國家非常重視對海水中有機錫的監(jiān)測和控制，在很早以前就建立了明確的限制標準[5]。中國擁有寬闊的海域，由于中國目前沒有具體的法律法規(guī)限制有機錫的使用，所以造成中國海域海水中有機錫的污染問題相當嚴重，不僅會對海洋生物造成嚴重危害，同時也對人體健康造成嚴重威脅。

目前已報道的測定海水中有機錫的方法有GC-QSIL-FPD[6-7]，GC-PFPD[8-9]，GC-AES[10]，GC-AAS[11-13]，GC-MIP-AES[14]，GC-MS[14]，GC-ICP-MS[13，15]等，但這些方法都是離線方法，所取的樣品必須要送到實驗室進行測定，需要的實驗數據往往要幾天后才能得到，無法真實地反映海水中有機錫的實時含量。目前，尚無實時在線測定海水中有機錫的報道。

為了掌握中國沿海海域海水中有機錫污染的真實情況，本研究小組研制出了船載海水有機錫在線自動測定儀，該儀器采用氫化物發(fā)生頂空固相微萃取-毛細管氣相色譜-火焰光度檢測器聯用技術，其最大特點是可以實時在線測定海水中有機錫化合物的含量。將有機錫在線自動測定儀安裝到向陽紅8號測量船上，對中國膠州灣海域海水中有機錫的含量進行了2個航次的測定，以期掌握有機錫對中國沿海海域海水污染的嚴重性，為國家相關部門對海域海水中有機錫污染的治理提供第一手的資料。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

船載海水有機錫在線自動測定儀(自制，儀器原理及性能另文報道)。

氯化三丁基錫 (質量分數為96 %，Alfa Aesar公司提供)；甲醇(色譜純)；硼氫化鈉(質量分數為98%，分析純)；醋酸、醋酸鈉等試劑均為分析純以上；三重蒸餾水。

1.2 溶液的配制

TBT儲備液(2 mg/mL)：準確稱取TBT標準品0.285 6 g，放入50 mL棕色容量瓶中，用甲醇溶解并稀釋至刻度，即得。使用前用蒸餾水稀釋至所需濃度。置于冰箱中保存，儲備液可使用1個月以上。

3%(質量分數)的NaBH4溶液：稱取3.0 g的NaBH4，用100 mL濃度為0.01 mol/L的NaOH溶解，即得，當天使用。

醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH值為6.0)：稱取無水醋酸鈉60 g，用水溶解，加入冰醋酸3.0 mL，用水稀釋至1 000 mL，即得。

1.3 色譜條件[15]

HP1石英毛細管柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口：230 ℃；FPD檢測器：250 ℃；載氣：高純氮氣(純度為99.999 99%)；流速：1.0 mL/min；空氣流速：50 mL/min；氫氣流速：110 mL/min。

程序升溫：100 ℃開始，以10 ℃/min的速度升到160 ℃，再以30 ℃/min的速度升到250 ℃，保持3 min。

1.4 測定原理

有機錫化合物是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合物，包括4種類型：四烴基錫化合物(R4Sn)、三烴基錫化合物(R3SnX)、二烴基錫化合物(R2SnX2)和一烴基錫化合物(RSnX3)。上述通式中R為烷基或芳基等，X為無機或有機酸根、氧或鹵族元素等。

水體中的有機錫化合物在一定條件下能被硼氫化物體系還原為具有揮發(fā)性的氫化物，其化學反應方程式為

RnSn(4-n)→RnSnH(4-n)+H2↑ ， R=CH3—，C2H5—或C4H9—；n=1，2，3，…。

上述反應可以在自行研制的氫化物發(fā)生器中完成，該發(fā)生器具有自動定量取樣、定量加試劑、自動排廢液、自動清洗等功能。

采用頂空固相微萃取技術，在氫化物發(fā)生器中萃取氣態(tài)的有機錫氫化物，不僅可以有效地將有機錫和非常復雜的海水基體分離，而且在萃取的同時對有機錫進行富集，可謂一舉兩得。

萃取結束后利用自動機械手將吸附在萃取頭上的有機錫氫化物自動送入氣相色譜儀的進樣口，利用毛細管色譜柱的強分離能力將有機錫氫化物進行分離，將分離開的有機錫氫化物利用高靈敏度的火焰光度檢測器進行自動檢測。檢測結束后，系統(tǒng)控制數據處理模塊接收氣相色譜儀的檢測結果并輸出。

1.5 測定過程

儀器開機穩(wěn)定后，向上位機發(fā)送測定請求，請求批準后，儀器自動運行測定程序。通過系統(tǒng)程序控制以下的操作：用被測定的海水樣品清洗氫化物發(fā)生器1次，吸取被測海水樣品1 000 mL置于發(fā)生器中，向反應器中加入pH值為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液100 mL；機械手將萃取頭插入反應器的頂空，向反應器中加入3.0 mL質量分數為3% 的NaBH4溶液，同時啟動攪拌；反應10 min后，機械手將萃取頭取出并送入氣相色譜儀進樣口，在最佳色譜條件下進行解吸、測定；測定完成后自動上報測定結果。儀器啟動清洗程序將反應器用純水清洗1次后，復位，等待下次測定。

1.6 定量方法

采用標準曲線法定量，用不同濃度的有機錫標準樣品繪制出標準曲線，回歸方程為Y=7 667.6X(R2= 0.993)。將回歸方程輸入到儀器的數據處理程序中，以回歸方程進行結果計算。測定完成后，程序自動計算結果并上報給上位機。方法的檢出限為1.0 ng/L，精密度RSD值為12.95%。

1.7 海水有機錫快速測定儀模塊結構示意圖

海水有機錫快速測定儀模塊結構示意圖見圖1。

圖1 海水有機錫快速測定儀模塊結構示意圖Fig.1 Modular architecture diagram of automatic analyzer for fast measuring organotin in seawater

1.8 系統(tǒng)自動化的控制程序工作流程

系統(tǒng)自動化的控制程序工作流程見圖2。

圖2 系統(tǒng)自動化的控制程序工作流程Fig.2 Process chart of automatically controlled module

2 結果與討論

2.1 監(jiān)測站點

共設置13個監(jiān)測站點，重復2個航次測定。

2.2 監(jiān)測流程及測定結果

監(jiān)測流程見表1，測定結果見表2和表3。

表1 監(jiān)測流程Tab.1 Monitoring process

表2 膠州灣第1個航次測定結果Tab.2 First voyage determination results in Jiaozhou gulf

表3 膠州灣第2個航次測定結果Tab.3 Second voyage determination results in Jiaozhou gulf

2.3 討論

將2個航次的測定結果標注到各站位示意圖上，見圖3。

圖3 膠州灣各站點測定結果分布圖Fig.3 Distribution curve of determination results in each site of Jiaozhou gulf

由圖3可知：在膠州灣海域，幾乎所有站點均已檢測到有機錫的存在，表明該海域中的海水均不同程度地受到了有機錫的污染。13個所監(jiān)測的站點中，17，14，11，08，19等站點海水中有機錫的含量明顯高于其他站點，其中11，08和19站點位于港口碼頭附近，17和14站點位于膠州灣主航道附近，這些地方來往的船只較多，由此造成有機錫含量偏高。

3 結 語

通過對膠州灣部分海域海水中有機錫含量的監(jiān)測分析發(fā)現該區(qū)域中都不同程度存在有機錫的污染，而處于港口碼頭或主航道附近海水中有機錫的污染程度更高。其主要原因是膠州灣屬于內海，面積很小，但航行活動非常頻繁，海水中有機錫不易擴散和被稀釋，造成海水污染程度更高。

通過對膠州灣海域有機錫的監(jiān)測可知，有機錫的污染不僅客觀存在，而且在主要港口部位的污染還很嚴重，盡管存在大洋洋流的稀釋作用和海水的自凈作用，但越來越頻繁的商務航行必將使污染加劇。因此，只有停止有機錫作為船舶防污涂料的使用，才可能從根本上消除這類持久性污染物對水環(huán)境的污染和對水生生物的毒害。建議相關職能部門加緊制定限制并禁止在船舶防污漆中使用有機錫的相關法律。

國外很多國家早已制定了海水中有機錫含量的限量標準并嚴格執(zhí)行。中國尚未有此類標準，強烈建議有關部門盡快制定適合中國國情的海水有機錫的限量標準，進一步重視和加強對海洋領域有機錫污染的監(jiān)測和研究。

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