李顯 王強(qiáng) 錢匯慧 謝子令

(溫州大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，浙江溫州 325035)

0 引言

在土木工程中，建筑能耗約占總能耗的25%以上，隨著我國(guó)提出的建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的要求和國(guó)家節(jié)能降耗政策的相繼出臺(tái)，低能耗型建筑材料勢(shì)必將成為今后新型建材的發(fā)展方向。目前，廣泛使用的水泥基混凝土建筑材料屬于高能耗型，在混凝土的生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 t水泥熟料約向大氣排放1 t CO2，全世界水泥工業(yè)生產(chǎn)的CO2排放量約占全球溫室氣體排放量的7%，而且其耐久性差以及自重大等缺點(diǎn)也標(biāo)示著其將不滿足當(dāng)今社會(huì)節(jié)能減排的需求。因此，研究高抗壓強(qiáng)度、低成本、高耐久性、低能耗的混凝土材料是亟待解決的課題。1972年，法國(guó)的J.Davidovits教授申請(qǐng)了地質(zhì)聚合物歷史上的第一篇關(guān)于用高嶺土通過堿激活反應(yīng)制備建筑板材的專利［1，2］。之后世界許多國(guó)家的專門機(jī)構(gòu)都在致力于地質(zhì)聚合物材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理的研究，并對(duì)其優(yōu)異性能的應(yīng)用前景進(jìn)行了樂觀的預(yù)測(cè)。20世紀(jì)90年代后期，Van Jaarsveld和Van Deventer等致力于由粉煤灰等工業(yè)固體廢物制備地質(zhì)聚合物及其應(yīng)用的研究，包括固化有毒金屬及化合物等。他們也對(duì)16種天然硅酸鹽礦物制備地質(zhì)聚合物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:架狀和島狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，且鈣含量較高者形成的地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度最大。且以粉煤灰為原料合成了7 d抗壓強(qiáng)度達(dá)58.6 MPa的地質(zhì)聚合物，并證明了粉煤灰中較高的CaO含量和含有部分超細(xì)顆粒是合成高強(qiáng)度地質(zhì)聚合物的有利條件。目前，中國(guó)粉煤灰的排放量每年已超過3億t。由于煤炭在中國(guó)一次性能源消費(fèi)中約占70%，未來很長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)仍將以燃煤發(fā)電為主，因而仍將產(chǎn)生大量的粉煤灰。國(guó)內(nèi)目前對(duì)粉煤灰的綜合利用率只有30%左右，大量的粉煤灰得不到有效利用，采用堆放處理不僅占用了大量的土地，而且還污染環(huán)境。粉煤灰是生產(chǎn)地質(zhì)聚合物膠凝材料的主要原料，富含硅氧類物質(zhì)，性質(zhì)穩(wěn)定。粉煤灰是火力發(fā)電廠的副產(chǎn)品，是一種極細(xì)的球狀顆粒，具有較高的火山灰活性。目前，除部分用于水泥混合材料和加氣混凝土砌塊的生產(chǎn)外，仍有大量作為廢棄物排放，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。所以，用產(chǎn)量豐富而價(jià)格低廉的粉煤灰替代水泥制備粉煤灰基地質(zhì)聚合物混凝土具有重大的意義。本實(shí)驗(yàn)以粉煤灰替代水泥作為膠凝材料，同時(shí)摻加部分硅灰以調(diào)整原材料中Si/Al比，以水玻璃(Na2SiO3)和NaOH為激發(fā)劑，加以制備地質(zhì)聚合物混凝土，研究采用正交實(shí)驗(yàn)探討粉煤灰基地質(zhì)聚合物的合理配比，控制四項(xiàng)參數(shù):養(yǎng)護(hù)溫度、NaOH摩爾濃度、SiO2/Al2O3摩爾比、激發(fā)劑中的水玻璃與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比(Na2SiO3/NaOH)，以抗壓強(qiáng)度為主要考核指標(biāo)，制備綜合利廢效果最佳的新型地質(zhì)聚合物。

1 原材料組成及各原料特性

粉煤灰(FA)來自溫州某熱電廠，X射線熒光光譜儀(S4 PIONEER，Bruker)測(cè)試表明其主要氧化物成分為 SiO2，Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3，如表1所示。X射線衍射儀(D8，Bruker)物相測(cè)試結(jié)果如圖1a)所示，在20°～30°區(qū)間的饅頭峰表明粉煤灰的主要物相為非晶態(tài)，并含有少量的莫來石、石英等晶相材料。這表明粉煤灰中的SiO2，Al2O3為玻璃相，具有潛在的火山灰性。激光粒度分析儀(BT-9300ST，丹東百特)測(cè)試結(jié)果顯示粉煤灰平均粒徑d50=23.11 μm，粒徑小于45 μm的占70%左右，如圖2所示。

硅灰來自上海某鋼廠，化學(xué)成分及物相測(cè)試表明其主要成分為非晶態(tài)的SiO2，SiO2含量達(dá)84.69%，如表1及圖1b)所示，在X射線衍射圖中未發(fā)現(xiàn)明顯晶體相物質(zhì)。硅灰的粒徑分布如圖2所示，d50=12.52 μm，粒徑小于 45 μm 的高達(dá) 90%。

硅酸鈉溶液和固體氫氧化鈉均為市售。硅酸鈉溶液的比重為 1.35，模數(shù) 3.3，各成分的質(zhì)量含量分別為:Na2O:7.9%，SiO2:27.9%，水:64.2%。氫氧化鈉為片狀，化學(xué)純(純度＞98%)。

圖1 粉煤灰與硅灰的X射線衍射譜

圖2 粉煤灰、硅灰的級(jí)配曲線

表1 粉煤灰、硅灰化學(xué)成分的XRF分析

2 實(shí)驗(yàn)方法與過程

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過正交表合理地安排試驗(yàn)，確定因素的主次，找到較好的配料范圍。根據(jù)西安建筑科技大學(xué)、西北大學(xué)、中國(guó)礦業(yè)大學(xué)、東南大學(xué)等國(guó)內(nèi)知名高校［3-6］的初步探究性試驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)結(jié)合國(guó)外比較成熟的理論經(jīng)驗(yàn)以及大量的資料文獻(xiàn)［7］，初步確定課題試驗(yàn)思路，考慮把養(yǎng)護(hù)溫度、SiO2與Al2O3的摩爾比、NaOH溶液摩爾濃度、復(fù)合激發(fā)劑中Na2SiO3與NaOH溶液的質(zhì)量比作為因素考慮。其中，養(yǎng)護(hù)溫度取40℃，60℃，80℃三個(gè)水平;SiO2/Al2O3摩爾比取3.0，3.5，4.0 三個(gè)水平;NaOH 溶液摩爾濃度取10 mol/L，14 mol/L，18 mol/L三個(gè)水平;Na2SiO3與NaOH溶液的質(zhì)量比取2.0，2.5，3.0 三個(gè)水平，具體見表2。

表2 L9因素水平表

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

將片狀氫氧化鈉直接溶于水中分別配制成摩爾濃度為10 mol/L，14 mol/L，18 mol/L堿溶液，冷卻至室溫備用。以10 mol/L的氫氧化鈉溶液為例，先稱取400 g片狀氫氧化鈉放入帶有刻度的塑料容量筒中，加水并攪拌至氫氧化鈉全部溶解，最后加水至溶液體積達(dá)到1 L。按正交實(shí)驗(yàn)方案要求稱取一定量的水玻璃溶液與不同質(zhì)量氫氧化鈉溶液配制成復(fù)合激發(fā)劑。首先將稱量好的干粉料(粉煤灰與硅灰)放入砂漿攪拌機(jī)中攪拌3 min，再加入復(fù)合激發(fā)劑(復(fù)合激發(fā)劑的量為干粉料質(zhì)量的0.4 倍)攪拌5 min，取出裝入 70.7 mm ×70.7 mm ×70.7 mm 的試模中，振動(dòng)60 s成型。將裝模后的制品放入設(shè)定好溫度的烘箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，24 h后取出脫模，待試樣冷卻至室溫后進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

采用液壓伺服萬能試驗(yàn)機(jī)(WAW-600，上海華龍)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，每組測(cè)試三塊試樣，以3塊試樣的平均值作為該組試樣的抗壓強(qiáng)度值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 極差分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果的直觀分析是按照正交理論，通過數(shù)據(jù)計(jì)算和直觀分析結(jié)果探討理論最佳工藝。其計(jì)算項(xiàng)目如下:

Kij表示第 j列因素(j=1，2，3，4)第 i水平(i=1，2，3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果之和。Cij表示第j列因素第i水平的效應(yīng)，其中Cij=Kij/第j列因素第i水平出現(xiàn)的次數(shù)。由Cij的大小可以判斷j因素的優(yōu)水平和各因素的優(yōu)水平組合，即最優(yōu)組合。Rj為極差，表示第j列因素各水平下指標(biāo)值的最大值與最小值之差:Rj=max(C1j，C2j，C3j，C4j)－ min(C1j，C2j，C3j，C4j)。Rj反映了第 j列因素對(duì)指標(biāo)的影響，因此根據(jù)極差大小可以判斷因素的主次。各因素對(duì)地質(zhì)聚合物材料抗壓強(qiáng)度及極差分析結(jié)果見表3，極差越大說明該因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響較大。

表3 正交實(shí)驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析

由表3分析可知對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響順序?yàn)?A＞C＞B＞D，即養(yǎng)護(hù)溫度影響最大，NaOH溶液摩爾濃度次之，SiO2與Al2O3的摩爾比較小，復(fù)合激發(fā)劑Na2SiO3與NaOH溶液的質(zhì)量比最小。養(yǎng)護(hù)溫度為80℃，SiO2與 Al2O3的摩爾比為4.0，NaOH為18 mol/L，Na2SiO3與NaOH溶液的質(zhì)量比為3.0時(shí)抗壓強(qiáng)度最大，最優(yōu)配合比為A3B3C3D3。為了直觀起見，用因素的水平變化為橫坐標(biāo)，指標(biāo)的平均值為縱坐標(biāo)，畫出水平與指標(biāo)關(guān)系圖，如圖3所示，該圖反映了各因素對(duì)地質(zhì)聚合物材料強(qiáng)度的影響趨勢(shì)。由圖3可明顯看出，最佳方案應(yīng)為:A3B3C3D3。顯然，正交試驗(yàn)的9個(gè)方案中沒有A3B3C3D3這一方案，其是否為最佳方案，需要通過驗(yàn)證性試驗(yàn)來證明。

圖3 因素水平分析圖

3.2 方差分析

正交試驗(yàn)的直觀分析法簡(jiǎn)便、直觀、計(jì)算量小，但不能估計(jì)試驗(yàn)誤差，即不能區(qū)分試驗(yàn)結(jié)果的差異是由各因素的水平變化而導(dǎo)致，還是由試驗(yàn)的隨機(jī)波動(dòng)而導(dǎo)致。很多正交試驗(yàn)都沒能考慮這一問題，要解決此問題，可以對(duì)試驗(yàn)結(jié)果做方差分析。在對(duì)正交試驗(yàn)做方差分析時(shí)，必須估計(jì)隨機(jī)誤差，而隨機(jī)誤差是通過正交表上空白列得到的。由于空白列中沒有因素作用，因此正好反映隨機(jī)因素所引起的誤差，該空白列在方差分析中常被稱為誤差列。因此，在做正交試驗(yàn)方差分析時(shí)，正交表的表頭中必須留下空白列，以確定隨機(jī)誤差引起的離差平方和;若沒有空白列，則需做重復(fù)試驗(yàn)，或者選擇離差平方和中最小者做近似估計(jì)。鑒于在本正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中沒有空白列，根據(jù)上述的極差分析我們選擇對(duì)地質(zhì)聚合物強(qiáng)度影響最小的D因素(其離差平方和僅為54.6，僅為因素A離差平方和的1/30)為空白列進(jìn)行近似估計(jì)。隨機(jī)誤差平方和等于所有空白列的離差平方和之和，而其自由度也等于各空白列自由度的總和，其分析結(jié)果見表4。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析

由表4可知，因素FA＞F0.05，即因素A對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響顯著;因素FC＞F0.1，即因素C對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有一定影響。因此，因素A為主要因素，因素C為次要因素。按方差分析法的觀點(diǎn)，只需對(duì)有顯著影響的因素選擇最佳水平，而其他對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較小的因素，則可按實(shí)際需要選擇適當(dāng)?shù)乃?。因此，本例中試?yàn)各因素的最佳搭配為A3B3C3D3，即最佳工藝:養(yǎng)護(hù)溫度為80℃，SiO2與Al2O3的摩爾比為4.0，NaOH溶液摩爾濃度為18 mol/L，水玻璃與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為3.0時(shí)抗壓強(qiáng)度最大，結(jié)論與極差分析法相同。

3.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果設(shè)計(jì)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方案，即按養(yǎng)護(hù)溫度為80℃，SiO2與 Al2O3的摩爾比為4.0，NaOH溶液摩爾濃度為18 mol/L，水玻璃與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為3.0進(jìn)行補(bǔ)充試驗(yàn)，結(jié)果表明地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到110 MPa，表明A3B3C3D3配比為該配合比設(shè)計(jì)范圍內(nèi)的較優(yōu)方案。

4 結(jié)語

選取養(yǎng)護(hù)溫度、原材料中的SiO2與Al2O3的摩爾比、NaOH摩爾濃度、復(fù)合激發(fā)劑中的Na2SiO3與NaOH溶液的質(zhì)量比等參數(shù)為地質(zhì)聚合物強(qiáng)度的主要影響因素，以地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度為考核指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了方差與極差分析，結(jié)果表明:1)通過極差分析以及方差分析，可知各影響因素中養(yǎng)護(hù)溫度影響最大，NaOH溶液摩爾濃度次之，SiO2與Al2O3的摩爾比較小，復(fù)合激發(fā)劑中Na2SiO3與NaOH溶液的質(zhì)量比最小。2)粉煤灰基地質(zhì)聚合物控制溫度為80℃，SiO2與Al2O3的摩爾比為4.0，NaOH溶液摩爾濃度為18 mol/L，復(fù)合激發(fā)劑中水玻璃與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為3.0時(shí)抗壓強(qiáng)度最大，為最優(yōu)配合比。3)溫度對(duì)于地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度指標(biāo)影響尤為明顯，其抗壓強(qiáng)度隨早期養(yǎng)護(hù)溫度的提高而增大，在20℃～80℃溫度區(qū)間呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)，驗(yàn)證試驗(yàn)表明經(jīng)過24 h烘養(yǎng)的粉煤灰基地質(zhì)聚合物1 d強(qiáng)度可以達(dá)到110 MPa。

［1］Davidovits J.Geopolymer chemistry and properties［C］.Proceedings of the First European Conference on Soft Mineralogy.Compiegne:The Geopolymer Institute，1988:25.

［2］Davidovits J.Synthesis of new high-temperature geopolymer for reinforced plastics/composites［C］.SPE PACTEC’79，Society of Plastic Engineers.USA:Brookfield Center，1979:151.

［3］曾燕偉，方水浩，徐玲玲.化學(xué)激發(fā)膠凝材料研究進(jìn)展［A］.全國(guó)第一屆化學(xué)激發(fā)膠凝材料研討會(huì)論文集［C］.2001.

［4］曹德光，蘇達(dá)根，陳益蘭，等.礦物鍵合反應(yīng)物及其產(chǎn)物特征與反應(yīng)過程研究［M］.南京:東南大學(xué)出版社，2005:44.

［5］張?jiān)粕?，孫 偉，林 瑋.用環(huán)境掃描電鏡原位定量研究KPS型地聚合物水泥的水化過程［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2003，33(3):351.

［6］張?jiān)粕?，孫 偉，鄭克仁.ESEM追蹤K-PSDS型地聚合物水泥的水化［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2004(1):351.

［7］Foden A J，Balaguru P，Lyon R E.Mechanical properties and fire response of geopolymer structural composites［J］.lnt Sampe Symp Exhib，1996，41(10):748-758.