姜 濤，陳美超，邵懷啟

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

烯烴齊聚反應(yīng)為合成液體燃料、塑料、樹(shù)脂、洗滌劑、潤(rùn)滑油和添加劑等提供了有效途徑[1–3].隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，人們的注意力逐漸從目前利用率較高的乙烯或丙烯原料轉(zhuǎn)向利用率較低的C4烯烴.催化裂化裝置和乙烯裂解裝置聯(lián)產(chǎn)大量的C4餾分，其中的丁二烯、異丁烯經(jīng)有效利用后，大約77%的1–丁烯作為民用液化氣和丁烷一起被燒掉.因此，有效地利用C4餾分中的1–丁烯來(lái)生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品具有重要的意義.

本文以雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷(MAO)組成催化體系催化1–丁烯齊聚.采用氣相色譜和核磁共振分析了齊聚產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，為利用1–丁烯制備高附加值的液體燃料提供了一條有效的途徑.

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

1–丁烯，聚合級(jí)，天津市賽美特氣體有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，英國(guó)Alfa Aesar 公司；甲基鋁氧烷、非水解路線制備的MAO(MAO-IP)(1.4,mol/L)，Albemarle公司；除去三甲基鋁的MAO(DMAO)，取Albemarle公司的MAO 產(chǎn)品，在減壓下充分干燥成白色固體，交替進(jìn)行甲苯溶解與減壓干燥，重復(fù)處理3 次以便盡可能地除去殘余的三甲基鋁，將最終所得MAO 固體配制成1.4,mol/L 的MAO 甲苯溶液；三乙基鋁(TEA)、三正己基鋁(TNHA)、二氯乙基鋁(EADC)，純度大于99.5%，大慶化工研究中心提供；環(huán)己烷、甲苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，使用前經(jīng)分子篩干燥，在金屬鈉的存在下回流后使用.

1.2 1–丁烯齊聚反應(yīng)

1–丁烯齊聚反應(yīng)在Lab Grest 透明耐壓玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行，玻璃反應(yīng)釜經(jīng)加熱、抽真空處理后，用高純氮?dú)庵脫Q3 次，再用1–丁烯氣體置換1 次，最后通入1–丁烯氣體，使體系維持一定的壓力.依次加入溶劑環(huán)己烷、助催化劑和主催化劑，于特定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)穩(wěn)壓閥控制1–丁烯的流量，使整個(gè)反應(yīng)在恒定的壓力(0.15,MPa)下進(jìn)行.

1.3 產(chǎn)物分析

齊聚產(chǎn)物采用美國(guó)Aginlent Technologies 7890型氣相色譜儀分析，正庚烷作為內(nèi)標(biāo)，計(jì)算出1–丁烯各齊聚物的選擇性.色譜條件：HP–1 毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，N2載氣，流量30,mL/min；程序升溫：初溫35,℃，保持10,min，10,℃/min 升至280,℃，進(jìn)樣器溫度 280,℃，檢測(cè)器溫度 300,℃，進(jìn)樣量 0.2,μL，按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各齊聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù).齊聚產(chǎn)物的1H NMR和13C NMR，采用Bruker 400,MHz 型核磁共振儀測(cè)定，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo).

1.4 催化劑活性的計(jì)算

催化劑活性按照式(1)進(jìn)行計(jì)算.

1.5 齊聚產(chǎn)物支化度的計(jì)算

齊聚產(chǎn)物支化度(BI)按照式(2)進(jìn)行計(jì)算.

式中：ACH3為甲基質(zhì)子峰面積，為I0.50～1.00值；A(CH2+CH)為亞甲基和次甲基質(zhì)子峰面積，為I1.00～2.00值.

2 結(jié)果與討論

2.1 1–丁烯齊聚的反應(yīng)條件

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響

在主催化劑雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯濃度0.43,mmol/L(由前期實(shí)驗(yàn)確定)、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應(yīng)時(shí)間2,h 條件下，反應(yīng)溫度對(duì)1–丁烯齊聚反應(yīng)活性的影響如圖1所示.

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on catalytic activity

從圖1 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，1–丁烯齊聚反應(yīng)活性呈先升后降的趨勢(shì).一方面可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度影響聚合速率常數(shù)和活性中心的穩(wěn)定性；另一方面隨反應(yīng)溫度的升高，1–丁烯在溶劑中的溶解度減小而使催化劑的活性降低.

在主催化劑雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯濃度0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應(yīng)時(shí)間2,h 條件下，反應(yīng)溫度對(duì)1–丁烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)表1.

表1 反應(yīng)溫度對(duì)1–丁烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Tab.1 Effects of reaction temperature on the distribution of 1-butylene oligomer

從表1 可以看出，1–丁烯二聚物、三聚物的選擇性隨溫度的升高呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，而1–丁烯四聚物、五聚物和六聚物的選擇性隨溫度的升高呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).由此可以得出，升高反應(yīng)溫度使1–丁烯向低聚方向移動(dòng).綜合考慮催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，選擇最佳的反應(yīng)溫度為50,℃.

2.1.2 n(Al)∶n(Zr)對(duì)催化活性和產(chǎn)物選擇性的影響

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、反應(yīng)溫度 50,℃、反應(yīng)時(shí)間 2,h 條件下，n(Al)∶n(Zr)對(duì)催化劑活性的影響如圖2 所示.

圖2 n(Al)∶n(Zr)對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 Effects of Al/Zr molar ratio on catalystic activity

從圖2 可以看出，隨著n(Al)∶n(Zr)的增加，1–丁烯齊聚反應(yīng)活性呈先升后降的趨勢(shì).助催化劑MAO 在茂金屬催化體系中起著十分重要的作用：(1)清除反應(yīng)體系中的雜質(zhì)；(2)促進(jìn)烷基化的陽(yáng)離子活性中心的形成；(3)通過(guò)與陽(yáng)離子形成鋁氧烷復(fù)合物穩(wěn)定陽(yáng)離子，避免催化劑以雙分子反應(yīng)方式失活.所以當(dāng)MAO 的加入量過(guò)少時(shí)，體系中的水氧等雜質(zhì)會(huì)將其消耗掉一部分，由于Al 的減少，減少了其與主催化劑絡(luò)合形成的活性中心的數(shù)量，進(jìn)而導(dǎo)致聚合反應(yīng)活性較低.同時(shí)烷基鋁氧烷與單體在活性中心上存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附，過(guò)量的烷氧基鋁會(huì)使活性中心過(guò)度還原，從而使茂金屬催化劑失活，因此當(dāng)n(Al)∶n(Zr)過(guò)大時(shí)，催化劑的活性會(huì)降低.故n(Al)∶n(Zr)存在著一個(gè)最佳比值.

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、反應(yīng)溫度 50,℃、反應(yīng)時(shí)間 2,h 條件下，n(Al)∶n(Zr)對(duì)1–丁烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)表2.

表2 n(Al)∶n(Zr)對(duì)1-丁烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Tab.2 Effects of Al/Zr molar ratio on 1-butylene oligomers’ distribution

由表2 可以看出：1–丁烯二聚物、三聚物的選擇性均隨n(Al)∶n(Zr)的增大呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；四聚物的選擇性隨n(Al)∶n(Zr)的增大，變化不大；五聚物、六聚物的選擇性均隨n(Al)∶n(Zr)的增大呈現(xiàn)上升的趨勢(shì).由此表明，n(Al)∶n(Zr)的增大有利于1–丁烯的多聚.綜合考慮催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，選定n(Al)∶n(Zr)＝1,000 為最佳比值.

2.1.3 不同助催化劑對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響

在主催化劑濃度0.43,mmol/L、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應(yīng)溫度50,℃、反應(yīng)時(shí)間2,h 條件下，不同助催化劑對(duì)催化劑活性的影響如圖3 所示.從圖3 可以看出，在其他反應(yīng)條件均相同的情況下，MAO 作助催化劑，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯催化1–丁烯齊聚反應(yīng)活性最高.MAO 是由三甲基鋁部分水解得到的一種低分子質(zhì)量齊聚物.正是由于MAO 的出現(xiàn)才實(shí)現(xiàn)了茂金屬催化劑對(duì)α–烯烴的高活性聚合.

圖3 不同助催化劑對(duì)催化劑活性的影響Fig.3 Effects of different cocatalysts on catalytic activity

在主催化劑濃度0.43,mmol/L、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應(yīng)溫度50,℃、反應(yīng)時(shí)間2,h 條件下，不同助催化劑對(duì)1–丁烯齊聚反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)表3.

表3 不同助催化劑對(duì)1–丁烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Tab.3 Effects of different cocatalysts on 1-butylene oligomers’ distribution

由表3 可以看出：當(dāng)TEA 作助催化劑時(shí)，1–丁烯二聚物選擇性高；TNHA 作助催化劑時(shí)，1–丁烯三聚物選擇性高；EADC 作助催化劑時(shí)，1–丁烯四聚物選擇性高；而MAO-IP、DMAO、MAO 作催化劑時(shí)，1–丁烯各個(gè)齊聚物的選擇性較均衡，差異不大.綜合考慮催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，最佳的助催化劑為MAO.

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的影響

在主催化劑濃度 0.43,mmol/L、助催化劑為MAO、n(Al)∶n(Zr)＝1,000、反應(yīng)溫度50,℃條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響如圖4 所示.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Fig.4 Effects of reaction time on catalystic activity

由圖4 可以看出，催化劑活性在初始階段隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)增加得較快，2,h 以后1–丁烯的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，催化劑活性趨于平緩.而由表4 的產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)可以看出，該條件下1–丁烯齊聚物的選擇性隨著時(shí)間的變化沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性.綜合考慮催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為2,h.

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-丁烯齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Tab.4 Effects of reaction time on 1-butylene oligomers’distribution

2.2 齊聚物的1H,NMR分析

1–丁烯齊聚物是多種烯烴的混合物，其中所含的齊聚物存在多種同分異構(gòu)體，化合物種類不盡其數(shù)，因此不同化學(xué)環(huán)境的氫類型也非常多，所得的譜圖很復(fù)雜.本文將所得齊聚物通過(guò)蒸餾法除去溶劑環(huán)己烷及二聚物C8后，剩余餾分采用1H,NMR 進(jìn)行分析，參照文獻(xiàn)[4–7]的方法對(duì)圖51H,NMR 譜中各類氫進(jìn)行歸屬，結(jié)果見(jiàn)表5.根據(jù)1H,NMR 譜圖以及積分曲線，可以取得甲基、亞甲基和次甲基質(zhì)子的峰面積，由此可以計(jì)算出所得齊聚產(chǎn)物的支化度.BI＝(1/3×6.21)/[1/2(1.98＋1.19＋7.40＋0.64＋2.04)]＝0.312,5.并且I0.50～1.00＜I1.00～2.00，證明亞甲基和次甲基較多，而甲基較兩者少，說(shuō)明產(chǎn)物以長(zhǎng)鏈鏈烯烴為主要烯烴組成，所含支鏈較少.

圖5 除溶劑及C8二聚物后1–丁烯齊聚物的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectrum of 1-butylene oligomers without solvent and C8dimer

表5 各類烴氫的化學(xué)位移歸屬Tab.5 All kinds of hydrocarbon hydrogen chemical shift ownership

1H,NMR 譜圖中化學(xué)位移值為4.675～4.742 的氫是連接在碳碳雙鍵兩側(cè)碳上的氫，其雙鍵值可以通過(guò)碘量法[7]進(jìn)行測(cè)定.測(cè)定后確定雙鍵值為1.905,mmol/g.

2.3 齊聚物的13C NMR分析[8-9]

由13C NMR 譜圖(圖6)可以確認(rèn)，δ＝38.5 為Tββ頭–尾鍵節(jié)三級(jí)碳的化學(xué)位移；δ＝36.7 為Tαβ頭–頭鍵節(jié)三級(jí)碳的化學(xué)位移，Sαβ與Tαβ重疊和δ＝41.6為Tαγ 頭–頭和尾–尾鍵節(jié)鄰接的三級(jí)碳的化學(xué)位移，即1–丁烯單體在配位時(shí)同時(shí)存在1，2–插入和2，1–插入兩種方式.說(shuō)明1–丁烯齊聚物分子鏈中存在鍵節(jié)異構(gòu).并且在δ＝24.5～28.0 之間有多重峰，而在δ＝27.1 處并沒(méi)有側(cè)鏈亞甲基(CH2)的等規(guī)構(gòu)型吸收峰，說(shuō)明1–丁烯齊聚分子鏈中各單體單元的構(gòu)型是無(wú)規(guī)律分布.

2.4 齊聚物的物理性質(zhì)分析

根據(jù)GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定法和動(dòng)力黏度計(jì)算法》測(cè)量所得齊聚物的運(yùn)動(dòng)黏度，得到齊聚物在20,℃時(shí)，運(yùn)動(dòng)黏度為5.8,mm2/s；根據(jù)GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法(密度計(jì)法)》測(cè)定所得齊聚物的密度為0.822,8,g/cm3，適合用作柴油.

圖6 除溶劑及C8二聚物后1–丁烯齊聚物的13C NMR譜圖Fig.6 13C NMR spectrum of 1-butylene oligomers without solvent and C8dimer

3 結(jié)論

本文采用雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/MAO催化體系催化1–丁烯齊聚，確定了茂金屬催化劑催化1–丁烯齊聚反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件.通過(guò)蒸餾法除去溶劑和C8二聚物后，所得齊聚產(chǎn)物的支化度為0.312,5，雙鍵值為1.905,mmol/g，20,℃運(yùn)動(dòng)黏度為5.8,mm2/s，質(zhì)量密度為 0.822,8,g/cm3，適合用作柴油.

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