石 楠

(1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730000;2.濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院，山東濟(jì)南 250022)

對(duì)硝基苯酚(PNP)是醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等精細(xì)化學(xué)品中間體，也是重要的有機(jī)合成原料，是有累積效應(yīng)的危險(xiǎn)品，在自然界中停留時(shí)間較長(zhǎng)，難于生物降解，是我國(guó)水環(huán)境優(yōu)先控制68種污染物之一[1]，也是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局列出的優(yōu)先控制污染物之一[2]。FENTON這種高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用到水中對(duì)硝基苯酚的降解已經(jīng)得到成功[3-9]。但是FENTON試劑氧化成本過(guò)高，鐵粉能將硝基還原成胺基，并產(chǎn)生Fe2+，在反應(yīng)體系內(nèi)加入H2O2形成類FENTON體系。本研究主要以對(duì)硝基苯酚(PNP)為研究對(duì)象，考察鐵粉類FENTON體系降解硝基類有機(jī)物的反應(yīng)參數(shù)。

1 試驗(yàn)試劑與分析方法

試驗(yàn)用廢水為分析純對(duì)硝基苯酚(PNP)配制而成。鐵粉為還原鐵粉(分析純AR)，H2O2為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的藥劑，鹽酸、氫氧化鉀為分析純。試驗(yàn)時(shí)，將一定濃度的PNP溶液500 mL，用稀鹽酸和氫氧化鉀調(diào)節(jié)原水pH值，加入不同劑量的鐵粉和H2O2，分析PNP濃度隨時(shí)間的變化，確定鐵粉—類FENTON反應(yīng)的影響因素。

采用紫外分光光度法測(cè)定PNP濃度[10]。本試驗(yàn)標(biāo)線的測(cè)定方法如下:準(zhǔn)確稱取2.000 g PNP溶解后，定溶于1 000 mL的容量瓶?jī)?nèi)，制成2 000 mg/L的PNP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中取10 mL定溶于1 000 mL的容量瓶?jī)?nèi)制成20 mg/L的PNP溶液，分別取0.5 mL，1 mL，2 mL，5 mL，10 mL 的 PNP 溶液定溶于 50 mL的比色管內(nèi)，分別滴入兩滴KOH溶液，在λ=400 nm處分別測(cè)量其吸光度值。以吸光度值為橫坐標(biāo)，PNP濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 對(duì)硝基苯酚（PNP）標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，調(diào)節(jié)pH值后加入5.000 g鐵粉和1.5 mL的30%H2O2，置于攪拌機(jī)上以100 r/min攪拌。一定的時(shí)間間隔后取樣，加入KOH作為終止劑;稀釋到合適的濃度后經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)量其吸光度值。

圖2 鐵粉類FENTON降解PNP時(shí)pH值的影響

從圖2中可看出在pH值為5或7時(shí)該反應(yīng)效果不明顯;pH值為2或3時(shí)，鐵粉類 FENTON降解 PNP效果較好，在反應(yīng)20 min的時(shí)候去除率達(dá)到90%。這主要是因?yàn)殍F粉在酸性條件下與PNP發(fā)生還原反應(yīng)形成二價(jià)鐵離子，二價(jià)鐵離子與H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)進(jìn)一步氧化有機(jī)物達(dá)到降解PNP的效果。此過(guò)程的發(fā)生是要先消耗水中H+，因此近中性的原水處理效果較差。從圖2中還可以看出在pH=2時(shí)，PNP的濃度先下降后升高再下降，這可能是反應(yīng)開(kāi)始階段PNP的降解是還原和氧化過(guò)程的協(xié)同作用，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，可能部分被氧化的PNP被還原，也可能是部分被還原的PNP被氧化。pH=3時(shí)，PNP的濃度持續(xù)下降，但反應(yīng)速率不同，前10 min可能是兩種反應(yīng)的協(xié)同，10 min～20 min兩種反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)，而反應(yīng)20 min時(shí)溶液pH值近中性，反應(yīng)液中存在一定量的二價(jià)鐵離子，此階段之后只發(fā)生氧化反應(yīng)。

2.2 初始濃度的影響

配制不同濃度的PNP溶液500 mL，調(diào)節(jié)pH=3±0.05，加入5.000 g鐵粉和1.5 mL H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)置于攪拌機(jī)上以100 r/min攪拌。一定的時(shí)間間隔后取樣，加入KOH作為終止劑;稀釋到合適的濃度后經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)量其吸光度值。

圖3 初始濃度的影響

從圖3可知，四種初始濃度反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，PNP的去除率均能達(dá)到96%以上。初始濃度越低，降解效果越好。初始濃度在50 mg/L和100 mg/L時(shí)，反應(yīng)30 min后去除率就達(dá)到95%以上，反應(yīng)90 min時(shí)濃度降低至2 mg/L(達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn))。比較初始濃度200 mg/L和300 mg/L時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)初始濃度為300 mg/L的反應(yīng)液PNP濃度比初始濃度為200 mg/L的反應(yīng)液PNP濃度還要低，有迅速降低的趨勢(shì)，在比較初始濃度為50 mg/L和100 mg/L時(shí)也發(fā)現(xiàn)這樣的一個(gè)時(shí)間點(diǎn)即為20 min。這可能是還原鐵粉在酸性條件下產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子的量與H2O2的量達(dá)到最佳條件，加快了反應(yīng)速度。這也是很多學(xué)者在研究FENTON反應(yīng)效果時(shí)討論二價(jià)鐵離子與H2O2最佳投配比的原因。

2.3 H2O2投加量的影響

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，調(diào)節(jié)pH=3±0.05，加入鐵粉5.000 g和不同體積的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)置于攪拌機(jī)上以100 r/min攪拌。一定的時(shí)間間隔后取樣，加入KOH作為終止劑;稀釋到合適的濃度后經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)量其吸光度值。

由圖4可知，4種投加量對(duì)PNP濃度影響不是十分顯著，尤其是20 min后，幾乎都能使其濃度下降至5 mg/L(二級(jí)出水標(biāo)準(zhǔn))以下。前20 min的降解效果各不相同，其中低投加量(1 mL)和高投加量(5 mL)都表現(xiàn)出較好的降解效果。從理論上講H2O2投加量過(guò)大和過(guò)低都會(huì)抑制FENTON反應(yīng)的發(fā)生，可是由于零價(jià)鐵的參與改變了反應(yīng)條件，從零價(jià)鐵向二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化過(guò)程中要消耗反應(yīng)體系內(nèi)的H+，二價(jià)鐵離子與H2O2作用產(chǎn)生羥基自由基同時(shí)產(chǎn)生OH-，其中和反應(yīng)體系內(nèi)的H+，使體系由酸性向近中性轉(zhuǎn)化，由圖2可知體系在近中性環(huán)境下幾乎不發(fā)生反應(yīng)。因此鐵粉類FENTON與FENTON反應(yīng)的反應(yīng)條件有所不同。

圖4 H2O2投加量的影響

2.4 鐵粉單獨(dú)還原對(duì)硝基苯酚的效果

配制100 mg/L的PNP溶液500 mL，調(diào)節(jié)pH=2.97，加入鐵粉5.000 g，置于攪拌機(jī)上以100 r/min攪拌。一定的時(shí)間間隔后取樣，加入KOH作為終止劑;稀釋到合適的濃度后經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)量其吸光度值。

由圖5可以看出，單獨(dú)鐵粉還原降解PNP的效果不是十分理想，去除率最高為25%，而且在酸性條件下還出現(xiàn)了波動(dòng)點(diǎn)。鐵粉還原PNP后會(huì)使其苯環(huán)上的硝基轉(zhuǎn)化為氨基，使其更易生物降解，但是氨基又極易被氧化，所以會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)點(diǎn)。隨著鐵粉表面被氧化腐蝕，鐵粉的還原活性降低。鐵粉單獨(dú)降解對(duì)硝基苯酚的最佳時(shí)間為30 min，此后速率大大降低主要是鐵粉鈍化的結(jié)果。

2.5 鐵粉投加量的影響

按照上述試驗(yàn)方法更改鐵粉投加量得到的結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，鐵粉的投加對(duì)反應(yīng)體系中硝基苯酚的去除是十分有效的。未加入鐵粉的體系中反應(yīng)90 min時(shí)對(duì)硝基苯酚的去除率僅為17%，而當(dāng)鐵粉投加量增加至6 g時(shí)，10 min時(shí)對(duì)硝基苯酚去除率就可以達(dá)到80%以上，而所有加了鐵粉的體系在反應(yīng)20 min時(shí)對(duì)硝基苯酚的去除率就達(dá)到95%。鐵粉投加量的差別開(kāi)始時(shí)，隨著鐵粉投加量的增加，對(duì)硝基苯酚的去除率增加。這可能是開(kāi)始時(shí)鐵粉的還原降解與H2O2氧化降解同時(shí)進(jìn)行，鐵粉濃度高的反應(yīng)速率快，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行體系內(nèi)Fe2+不斷產(chǎn)生，羥基自由基產(chǎn)生，加快了反應(yīng)進(jìn)程。

圖5 鐵粉還原PNP效果

圖6 鐵粉投加量的影響

3 結(jié)語(yǔ)

鐵粉類FENTON可以在酸性條件下有效降解對(duì)硝基苯酚，但降解過(guò)程中既包括還原反應(yīng)又包括氧化反應(yīng)，它們之間存在相互的協(xié)同作用。從工藝條件參數(shù)上看，鐵粉類FENTON技術(shù)與FENTON技術(shù)相似，就是pH值條件要求更為苛刻即pH＜4。這主要是由于鐵粉類FENTON反應(yīng)的發(fā)生是以鐵粉還原反應(yīng)的發(fā)生為前提，而鐵粉還原有機(jī)物的反應(yīng)需要在酸性條件下，而此反應(yīng)發(fā)生后反應(yīng)體系pH值會(huì)升高，所以對(duì)于后面的類FENTON反應(yīng)來(lái)說(shuō)初始的pH值應(yīng)更低。

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