周 帥，辛 忠，趙世成

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

長(zhǎng)支鏈聚丙烯（LCBPP）是一種在聚丙烯（PP）骨架上引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的新型材料。普通線型iPP由于熔體強(qiáng)度較低，容易出現(xiàn)熱成型時(shí)容器壁厚不均勻，擠出涂布?jí)貉訒r(shí)邊緣卷曲、收縮，擠出發(fā)泡時(shí)泡孔塌陷等現(xiàn)象，引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)則可有效地解決這些問(wèn)題［1］。

長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)PP的結(jié)晶行為和晶體結(jié)構(gòu)有顯著影響。一方面， LCBPP能起到異相成核劑的作用，影響LCBPP結(jié)晶的成核和生長(zhǎng)［2-3］，甚至誘導(dǎo)產(chǎn)生γ晶［4］；另一方面，LCBPP對(duì)結(jié)晶條件更敏感，結(jié)晶條件（如剪切和冷卻）會(huì)顯著影響LCBPP的結(jié)晶行為和晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響LCBPP的應(yīng)用性能。在聚合物的實(shí)際加工過(guò)程中（如擠出或注塑），剪切流動(dòng)和不同的冷卻條件會(huì)誘導(dǎo)聚合物發(fā)生結(jié)晶。已有研究表明，當(dāng)存在剪切作用時(shí)，LCBPP中的分子鏈在結(jié)晶誘導(dǎo)期內(nèi)對(duì)剪切更加敏感［5］，更容易形成取向結(jié)構(gòu)［6］，從而促進(jìn)LCBPP的成核，使LCBPP的結(jié)晶速率加快。但到目前為止，尚沒(méi)有關(guān)于剪切作用和冷卻速率共同作用時(shí)對(duì)LCBPP晶體結(jié)構(gòu)影響的研究。

本工作采用旋轉(zhuǎn)流變儀制備了長(zhǎng)支鏈聚丙烯PP-g-VS/St（VS：乙烯基聚二甲基硅氧烷；St：苯乙烯）結(jié)晶試樣，并利用WAXRD方法考察了冷卻速率、剪切作用以及兩者共同作用時(shí)對(duì)PP-g-VS/St晶體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

T30S：iPP，中國(guó)石化九江石化股份有限公司；PP-g-VS/St：LCBPP，按文獻(xiàn)［7］報(bào)道的方法實(shí)驗(yàn)室自制。T30S和PP-g-VS/St的特性見表1。

表1 T30S和PP-g-VS/St的特性Table 1 Properties of T30S and PP-g-VS/St

1.2 試樣的制備

不同降溫速率下結(jié)晶試樣的制備：將試樣加熱至200 ℃并停留5 min消除熱歷史，再分別以5，10，20，30，40 ℃/min的冷卻速率降至室溫。

剪切作用下結(jié)晶試樣采用安東帕公司MCR101型旋轉(zhuǎn)流變儀制備：采用平行板模式，平行板直徑為25 mm，上下平行板的間距為1 mm，N2保護(hù)，不同剪切條件下的試樣制備方法如下：

不同剪切速率：把試樣置于流變儀上加熱至230 ℃并停留5 min消除熱歷史，分別以不同的剪切速率對(duì)試樣施加60 s的剪切，剪切結(jié)束后以280 ℃/min的冷卻速率快速冷卻至室溫。

不同剪切時(shí)間：把試樣置于流變儀上加熱至230 ℃并停留5 min消除熱歷史，之后以70 s-1的剪切速率對(duì)試樣施加不同時(shí)間的剪切，剪切結(jié)束后以280 ℃/min的冷卻速率快速冷卻至室溫。

不同剪切溫度：把試樣置于流變儀上加熱至230 ℃并停留5 min消除熱歷史，之后以10 ℃/min的降溫速率將溫度降至不同的剪切溫度，在70 s-1的剪切速率下對(duì)試樣施加60 s的剪切，剪切結(jié)束后以280 ℃/min的冷卻速率快速冷卻至室溫。

冷卻條件和剪切作用的影響：在230 ℃下，對(duì)試樣施加剪切速率70 s-1、剪切時(shí)間60 s后，分別以280，15 ℃/min的冷卻速率冷卻至室溫。

1.3 WAXRD分析

采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀測(cè)定試樣結(jié)晶后的衍射曲線：Ni濾波器，Cu Kα射線（40 kV，100 mA），掃描速率8（°）/min，掃描范圍3°～50°。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷卻速率對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

聚合物在實(shí)際加工過(guò)程中大多是非等溫結(jié)晶過(guò)程。T30S和PP-g-VS/St在不同冷卻速率下結(jié)晶的WAXRD譜圖見圖1。

圖1 T30S（a）和PP-g-VS/St（b）在不同冷卻速率下結(jié)晶后的WAXRD譜圖Fig.1 WAXRD patterns of T30S(a) and PP-g-VS/St(b) crystallized at different cooling rates.

從圖1可知，在不同冷卻速率下，T30S在2θ=14.1°，16.8°，18.6°處均出現(xiàn)強(qiáng)特征衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于α晶的（110），（040），（130）晶面，說(shuō)明T30S在冷卻結(jié)晶過(guò)程中只形成α晶［8］。而在PP-g-VS/St的衍射曲線上，除了有歸屬于α晶的特征衍射峰，在2θ=20.1°處出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于γ晶（117）晶面的弱衍射峰［4］。表征結(jié)果顯示，PP-g-VS/St在冷卻結(jié)晶過(guò)程中既形成了α晶，也形成了γ晶。其原因可能是PP-g-VS/St是通過(guò)熔融自由基接枝反應(yīng)制備，在制備過(guò)程中發(fā)生了PP鏈段的斷裂和耦合，使PP試樣中存在很多缺陷，從而易形成γ晶［4］。

2.2 剪切速率對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

T30S和PP-g-VS/St在不同剪切速率下結(jié)晶的WAXRD譜圖見圖2。從圖2可看出，T30S的衍射峰數(shù)目隨剪切速率的增加無(wú)變化，說(shuō)明剪切速率對(duì)T30S的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響；而PP-g-VS/St隨剪切速率的增加在2θ=16.08°處出現(xiàn)了一個(gè)歸屬于β晶（300）晶面的強(qiáng)衍射峰［9］，說(shuō)明PP-g-VS/St在剪切作用下會(huì)形成β晶。

圖2 T30S（a）和PP-g-VS/St（b）在不同剪切速率下結(jié)晶的WAXRD譜圖Fig.2 WAXRD patterns of T30S(a) and PP-g-VS/St(b) crystallized at different shearing rates.Shearing time 60 s，shearing temperature 230 ℃，cooling rate 280 ℃/min.

從圖2還可見，施以剪切作用的PP-g-VS/St在2θ=20.1°處未出現(xiàn)歸屬于γ晶（117）晶面的衍射峰，這說(shuō)明PP-g-VS/St在剪切結(jié)晶的條件下不會(huì)生成γ晶。

根據(jù) Turner-Jone公式［10］計(jì)算β晶的相對(duì)含量：

k=H(300)/[H(300)+H(110)+H(040)+H(130)]×100%式中，k為β晶的相對(duì)含量；H（300）為β晶（300）晶面的峰高；H（110），H（040），H（130）分別為α晶（110），（040），（130） 晶面的峰高。

PP-g-VS/St中β晶的相對(duì)含量隨剪切速率的變化見圖3。

圖3 PP-g-VS/St中β晶的相對(duì)含量隨剪切速率的變化Fig.3 Effect of shearing rate on the relative content of β-crystal(k) in PP-g-VS/St.

從圖3可看出，β晶的相對(duì)含量隨剪切速率的增大而先增大后趨于穩(wěn)定；當(dāng)剪切速率為70 s-1時(shí)，β晶的相對(duì)含量達(dá)到較穩(wěn)定值（35.6%）。研究結(jié)果表明［11-12］，聚合物結(jié)晶時(shí)取向結(jié)構(gòu)的形成與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和應(yīng)變速率有關(guān)。在應(yīng)力作用下，只有相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)臨界相對(duì)分子質(zhì)量（M*）的分子鏈，且對(duì)分子鏈?zhǔn)┘拥膽?yīng)變速率超過(guò)臨界應(yīng)變速率才能形成取向結(jié)構(gòu)［13］。分子鏈在應(yīng)力作用下的伸展取向可采用線團(tuán)-伸展轉(zhuǎn)變進(jìn)行描述［14］。根據(jù)de Gennes理論，線團(tuán)-伸展轉(zhuǎn)變與臨界應(yīng)變速率有關(guān)：增大相對(duì)分子質(zhì)量或應(yīng)變速率可增加形變分子與周圍分子之間的摩擦力；低于臨界應(yīng)變速率，無(wú)規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象改變很小不足以形成取向結(jié)構(gòu)；只有高于臨界應(yīng)變速率才可能得到取向結(jié)構(gòu)。因此可以推測(cè)，即使在很高的剪切速率下，T30S中的分子鏈的最大相對(duì)分子質(zhì)量都小于M*，不能形成取向結(jié)構(gòu)，也不會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生β晶；而對(duì)于PP-g-VS/St，長(zhǎng)支鏈的引入使其相對(duì)分子質(zhì)量及分布較T30S都有大幅提高（見表1），因此在很小的剪切速率（5 s-1）下，部分相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)M*的分子鏈可形成取向結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)產(chǎn)生β晶；隨剪切速率的增大，更多的相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)M*的分子鏈形成取向結(jié)構(gòu)，β晶的相對(duì)含量增大；剪切速率繼續(xù)增大并超過(guò)70 s-1以上時(shí)，所有相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)M*的分子鏈基本已發(fā)生取向，因此取向結(jié)構(gòu)的含量增幅不大，β晶的相對(duì)含量也趨于穩(wěn)定。

2.3 剪切時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

PP-g-VS/St中β晶的相對(duì)含量隨剪切時(shí)間的變化見圖4。

圖4 PP-g-VS/St中β晶相對(duì)含量隨剪切時(shí)間的變化Fig.4 Effect of shearing time on the k in PP-g-VS/St.Shearing rate 70 s-1，shearing temperature 230 ℃，cooling rate 280 ℃/min.

從圖4可看出，隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，β晶的相對(duì)含量呈先增大后略有降低的趨勢(shì)，當(dāng)剪切時(shí)間為60 s時(shí)，β晶的相對(duì)含量達(dá)最大值。聚合物在結(jié)晶過(guò)程中的取向結(jié)構(gòu)數(shù)量與施加應(yīng)力的時(shí)間有關(guān)［15］，施加應(yīng)力的時(shí)間越長(zhǎng)，熔體中形成的取向結(jié)構(gòu)數(shù)量越多。因此，隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣中取向結(jié)構(gòu)的數(shù)量逐漸增多，β晶的相對(duì)含量增大；但當(dāng)剪切速率超過(guò)60 s時(shí)，已不能進(jìn)一步增加試樣中取向結(jié)構(gòu)的數(shù)量，β晶的相對(duì)含量不再增大。

2.4 剪切溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

T30S和PP-g-VS/St在不同剪切溫度下結(jié)晶的WAXRD譜圖見圖5。從圖5可見，剪切溫度對(duì)T30S的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)影響；而對(duì)于PP-g-VS/St，當(dāng)剪切溫度為170 ℃時(shí)，PP-g-VS/St中只含α晶，但當(dāng)剪切溫度高于180 ℃時(shí)，PP-g-VS/St中出現(xiàn)β晶。

圖5 T30S（a）和PP-g-VS/St（b）在不同溫度下剪切結(jié)晶后的WAXRD譜圖Fig.5 WAXRD patterns of T30S(a) and PP-g-VS/St(b) crystallized at different shearing temperatures.Shearing time 60 s，shearing rate 70 s-1，cooling rate 280 ℃/min.

PP-g-VS/St中β晶的相對(duì)含量隨剪切溫度的變化見圖6。

圖6 PP-g-VS/St中β晶的相對(duì)含量隨剪切溫度的變化Fig.6 Effect of shearing temperature on the k in PP-g-VS/St.

從圖6可看出，β晶的相對(duì)含量隨剪切溫度的升高而逐漸增大。這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)支鏈的引入使PP-g-VS/St分子間的纏結(jié)作用增強(qiáng)。溫度較低時(shí)，分子鏈段活動(dòng)性差，分子間鏈段發(fā)生解纏結(jié)并形成取向結(jié)構(gòu)困難，因此β晶的相對(duì)含量較低；而隨溫度的升高，PP-g-VS/St分子運(yùn)動(dòng)加劇，容易形成取向結(jié)構(gòu)，β晶的相對(duì)含量增大。當(dāng)剪切速率為70 s-1、剪切時(shí)間為60 s、剪切溫度為230 ℃時(shí)，試樣中β晶的相對(duì)含量為35.6%。

2.5 冷卻和剪切共同作用時(shí)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響

經(jīng)剪切作用后的PP-g-VS/St在不同冷卻速率下結(jié)晶后的WAXRD譜圖見圖7。從圖7可看出，在280 ℃/min的冷卻速率下，PP-g-VS/St中存在歸屬于α晶和β晶的特征衍射峰；而在15 ℃/min的冷卻速率下，PP-g-VS/St中只存在歸屬于α晶的特征衍射峰。表征結(jié)果顯示，即使施加了剪切作用，若不及時(shí)固定住試樣的取向結(jié)構(gòu)，PP-g-VS/St中也不會(huì)形成β晶，因此，剪切作用和快速冷卻是誘導(dǎo)PP-g-VS/St生成β晶的關(guān)鍵因素。

圖7 經(jīng)剪切后的PP-g-VS/St在不同冷卻速率下結(jié)晶后的WAXRD譜圖Fig.7 WAXRD patterns of PP-g-VS/St crystallized at different cooling rates after shearing.

3 結(jié)論

1）T30S在冷卻結(jié)晶過(guò)程中只形成α晶，而PP-g-VS/St在冷卻結(jié)晶過(guò)程中形成α晶和少量γ晶。

2）在剪切作用下，PP-g-VS/St中形成α晶和β晶。其中，β晶的相對(duì)含量隨剪切速率的增大先增大后趨于穩(wěn)定，隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后略有降低，隨剪切溫度的升高而逐漸增大。當(dāng)剪切速率為70 s-1、剪切時(shí)間為60 s和剪切溫度為230 ℃時(shí)，PP-g-VS/St中β晶的相對(duì)含量為35.6%。

3） 經(jīng)剪切作用后的PP-g-VS/St在快速冷卻下生成α晶和β晶，緩慢冷卻下則只生成α晶，剪切作用和快速冷卻是誘導(dǎo)PP-g-VS/St形成β晶的關(guān)鍵因素。

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