李文深，劉 潔，李曉鷗，李東勝

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

為了滿足輕質(zhì)油品的需求量，用焦化蠟油作為催化裂化裝置的摻煉原料來(lái)生產(chǎn)輕質(zhì)油品越來(lái)越受到關(guān)注。但是在摻煉的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，焦化蠟油中的堿性氮化物會(huì)毒害裂化催化劑的酸性中心，使催化劑的活性降低，進(jìn)而對(duì)催化裂化的產(chǎn)品分布產(chǎn)生很大影響[1]。

采用 1.0 kg/h 的小型催化裂化裝置，郭立艷[2]等對(duì)脫氮后焦化蠟油進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：在單煉焦化蠟油時(shí)，脫氮后焦化蠟油的輕質(zhì)油收率比未脫氮提高8.65個(gè)百分點(diǎn)；摻煉20%時(shí)，前者比后者的輕質(zhì)油收率提高1.77個(gè)百分點(diǎn)。李群英[3]用小型提升管做了以摻煉20%經(jīng)脫氮處理和未經(jīng)處理的焦化蠟油為原料的對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用經(jīng)過(guò)脫氮處理的原料，產(chǎn)品中輕油收率提高 4.04%。賈鳴春[4]對(duì)大慶某煉廠焦化蠟油進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：原料中堿性氮化物質(zhì)量含量每增加 0.1%時(shí)，轉(zhuǎn)化率平均下降 2%～4%，汽油收率下降 3.1%～5.5%，焦炭收率增加 1%～3%。因此有必要對(duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理。脫氮的方法有加氫脫氮和非加氫脫氮。加氫脫氮耗氫量大、加氫催化劑開(kāi)發(fā)難度大、實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。非加氫脫氮預(yù)處理方法有酸堿中和法、溶劑萃取法、絡(luò)合法、吸附法等。絡(luò)合脫氮技術(shù)操作費(fèi)用較低,具有一定成本優(yōu)勢(shì),發(fā)展前景比較廣闊[5,6]。

郭立艷等采用絡(luò)合脫氮?jiǎng)?duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理，絡(luò)合物不需分離。當(dāng)脫氮?jiǎng)┯昧繛樵狭康?.4%（w）時(shí)，焦化蠟油中堿性氮轉(zhuǎn)化率可達(dá)到62%。陳彥斌等[7]在采用WLDN-5脫氮?jiǎng)?duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理，在溫度為85～90 ℃, 時(shí)間為30 min，脫氮?jiǎng)┘尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時(shí),脫氮率達(dá)到85.83%；凌昊等[8]采用甲酸絡(luò)合萃取脫除焦化蠟油中堿性氮化合物。在萃取時(shí)間1 min、甲酸含量98%、50 ℃、劑油體積比為1︰5的條件下，堿性氮化合物含量降低到了49.75μg/g，抽余油收率達(dá)到95%以上。李群英[以乙二酸為主要成分對(duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理，通過(guò)靜態(tài)脫氮實(shí)驗(yàn)確定了脫氮?jiǎng)┑淖罴巡僮鳁l件。

李四略等[9]認(rèn)為乙二酸為脫氮?jiǎng)┬Ч?，容易工藝化，研究了乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

遼寧石油化工大學(xué)油品精制研究室開(kāi)發(fā)的酸性復(fù)合絡(luò)合劑無(wú)論在脫氮效果還是產(chǎn)品收率上都存在著較大的優(yōu)勢(shì)[10,11]。并且在一些企業(yè)有了實(shí)際的應(yīng)用。本文對(duì)復(fù)合溶劑與焦化蠟油中堿性氮化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以遼陽(yáng)石化生產(chǎn)的焦化蠟油作為實(shí)驗(yàn)原料。原料油的部分性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油的部分理化性質(zhì)Table 1 Properties of material oil

1.2 復(fù)合脫氮?jiǎng)?/h3>

試驗(yàn)中的所用脫氮?jiǎng)檎n題組自行開(kāi)發(fā)，具有高選擇性和高效性，由含有Lewis酸的極性絡(luò)合劑和助劑組成。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

基于絡(luò)合反應(yīng)的原理，采用復(fù)合溶劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。堿性氮化物具有弧對(duì)電子，為電子給予體（Lewis 堿），而Lewis酸為電子對(duì)接受體，二者可進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，生成配位化合物（即絡(luò)合物）進(jìn)入溶劑相，依靠自然沉降與原料油分離，從而將油品中的堿性氮化物脫除。

1.4 堿性氮含量測(cè)定

堿性氮含量的測(cè)定采用中華人民共和國(guó)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T0162。

2 脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中堿性氮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析

2.1 復(fù)合溶劑脫除堿性氮化物反應(yīng)級(jí)數(shù)的求取

焦化蠟油中的堿性氮化物種類很多，主要是吡啶類、喹啉類和苯胺類。在脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中的堿性氮發(fā)生反應(yīng)時(shí)，若以A代表脫氮?jiǎng)?，以B代表油品中的堿性氮化物，通常情況下，其速率方程可用以下方程式表示：

其中: k—反應(yīng)速率常數(shù)；

CA—脫氮?jiǎng)舛龋?/p>

CB—焦化蠟油中堿性氮的濃度；

α—脫氮?jiǎng)┑姆磻?yīng)級(jí)數(shù)；

β—焦化蠟油中堿性氮的反應(yīng)級(jí)數(shù)；

t—反應(yīng)時(shí)間。

2.1.1 總反應(yīng)級(jí)數(shù)的求取

當(dāng)CA∶CB=1∶1，則式（1）變形為：

其中，n為反應(yīng)總級(jí)數(shù)，n=α+β。

為保證脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中堿性氮的摩爾數(shù)相等，在5個(gè)同型號(hào)的 250 mL 磨口錐型瓶中，均加入焦化蠟油 100 mL，同時(shí)加入一定體積復(fù)合脫氮?jiǎng)?，在恒溫水浴中攪拌，精確控制溫度分別為 40、60、80 ℃，在每個(gè)溫度下，控制預(yù)定反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)后測(cè)定焦化蠟油中堿性氮化物的含量，計(jì)算濃度。反應(yīng)時(shí)間與CB-1的關(guān)系曲線如圖1。

圖1 t與的關(guān)系曲線Fig.1 Relation between t and

從圖 1可以看出，在3個(gè)不同溫度下，堿性氮化物濃度的變化均能較好地服從 2 級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律。因?yàn)楫?dāng)n=2，對(duì)（2）式積分有：

c0(B)是樣品中堿性氮化物的原始濃度。

由式（3）可見(jiàn)，c(B)-1與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系，由此確定出堿性氮與脫氮?jiǎng)┓磻?yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù) n = 2。

2.1.2 分反應(yīng)級(jí)數(shù)的求取

當(dāng)兩種反應(yīng)物濃度相差40倍以上時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中可將高濃度看成是常數(shù)[9]，從而確定分反應(yīng)級(jí)數(shù)。即：當(dāng)CA∶CB=40∶1時(shí)，則在反應(yīng)過(guò)程中把復(fù)合脫氮?jiǎng)┑臐舛瓤闯沙?shù)，則式（1）可以寫(xiě)成

K1是與常量濃度結(jié)合后新的反應(yīng)速率常數(shù)。

采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法求出堿性氮化物的反應(yīng)級(jí)數(shù)β，則脫氮?jiǎng)┑姆磻?yīng)級(jí)數(shù)α=n-β。

在確定分反應(yīng)級(jí)數(shù)的試驗(yàn)中，加入脫氮?jiǎng)┑哪枖?shù)為油樣中堿性氮摩爾數(shù)的40倍，在在恒溫水浴中對(duì)二者進(jìn)行攪拌，至預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，分析油樣中堿性氮化物的含量，計(jì)算其濃度 CB。lnCB-1與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線如下圖2。與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線如下圖2。

圖2 t與的關(guān)系曲線Fig.2 Relation between t and ln

2.2 反應(yīng)活化能的確定

溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響可由阿累尼烏斯公式表示：

其中：K—反應(yīng)速率常數(shù)；

E—反應(yīng)活化能；

R—?dú)怏w常數(shù)；

T—熱力學(xué)溫度。

對(duì)上式進(jìn)行積分有：

Z為指前因子。

顯然， ln k 與T-1之間呈線性關(guān)系，直線的斜率為-E/R，由此可求得活化能。

由圖1中的直線斜率可以得到3個(gè)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)Table 2 Reaction rate constant of different temperature

將表2中不同溫度下的k值以ln k對(duì)1/T作圖，見(jiàn)圖3，由圖中直線可求得活化能E。

圖3 ln k對(duì)1/T的關(guān)系曲線Fig.3 Relation between lnk and 1/T

由圖3可知E/R=375，因此E=3 117.75 J/mol。

3 結(jié) 論

自行開(kāi)發(fā)的脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中堿性氮化物的反應(yīng)2級(jí)反應(yīng)，兩種反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)是1級(jí)。反應(yīng)活化能為3 117.75 J/mol。

［1］ 張忠東，柳召永，田愛(ài)珍，等. 摻煉脫堿氮焦化蠟油的催化裂化工藝研究[J]. 煉油與化工, 2010(1): 17-19.

［2］ 郭立艷，萬(wàn)書(shū)寶，趙光輝，等. 焦化蠟油絡(luò)合脫氮用作催化裂化摻煉進(jìn)料的研究[J]. 石油煉制與化工, 2008(10): 18-21.

［3］ 李群英. 焦化蠟油絡(luò)合脫氮?jiǎng)┑难芯縖J]. 煉油與化工, 2012(5):8-10.

［4］賈鳴春，張文英，吳艷波，等. 堿性氮化物對(duì)焦化蠟油裂化性能的影響[J]. 大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào), 2002(3): 110-112.

［5］董凱. 焦化蠟油脫氮技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)與黏合,2011(4): 65-69.

［6］ 石洪波，史凱迎，張書(shū)源. 焦化蠟油脫氮技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用,2012(4): 359-364.

［7］陳彥斌，劉艷麗，張愛(ài)群. 焦化蠟油絡(luò)合脫氮技術(shù)[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2011(6): 525-526.

［8］凌昊，沈本賢，高玉延，等. 甲酸絡(luò)合萃取脫除焦化蠟油中堿性氮化合物的研究[J]. 石油煉制與化工, 2003(8): 28-31.

［9］李四略，張文英，吳艷波，等. 乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J]. 大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),2002(3): 107-109.

［10］陳姣，張愛(ài)民，李東勝，等. 絡(luò)合法脫除焦化蠟油中堿性氮化物的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 石油煉制與化工, 2008(4): 51-55.

［11］趙啟龍，李東勝，李曉鷗. 焦化蠟油堿性氮化物的脫除[J]. 遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào). 2010(1): 19-22.