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        復(fù)合脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中堿性氮化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)初探

        2013-11-05 12:39:30李文深李曉鷗李東勝
        當(dāng)代化工 2013年11期
        關(guān)鍵詞:氮化物蠟油級(jí)數(shù)

        李文深,劉 潔,李曉鷗,李東勝

        (遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)

        為了滿足輕質(zhì)油品的需求量,用焦化蠟油作為催化裂化裝置的摻煉原料來(lái)生產(chǎn)輕質(zhì)油品越來(lái)越受到關(guān)注。但是在摻煉的過(guò)程中發(fā)現(xiàn),焦化蠟油中的堿性氮化物會(huì)毒害裂化催化劑的酸性中心,使催化劑的活性降低,進(jìn)而對(duì)催化裂化的產(chǎn)品分布產(chǎn)生很大影響[1]。

        采用 1.0 kg/h 的小型催化裂化裝置,郭立艷[2]等對(duì)脫氮后焦化蠟油進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果表明:在單煉焦化蠟油時(shí),脫氮后焦化蠟油的輕質(zhì)油收率比未脫氮提高8.65個(gè)百分點(diǎn);摻煉20%時(shí),前者比后者的輕質(zhì)油收率提高1.77個(gè)百分點(diǎn)。李群英[3]用小型提升管做了以摻煉20%經(jīng)脫氮處理和未經(jīng)處理的焦化蠟油為原料的對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用經(jīng)過(guò)脫氮處理的原料,產(chǎn)品中輕油收率提高 4.04%。賈鳴春[4]對(duì)大慶某煉廠焦化蠟油進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn):原料中堿性氮化物質(zhì)量含量每增加 0.1%時(shí),轉(zhuǎn)化率平均下降 2%~4%,汽油收率下降 3.1%~5.5%,焦炭收率增加 1%~3%。因此有必要對(duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理。脫氮的方法有加氫脫氮和非加氫脫氮。加氫脫氮耗氫量大、加氫催化劑開發(fā)難度大、實(shí)際應(yīng)用受到一定限制。非加氫脫氮預(yù)處理方法有酸堿中和法、溶劑萃取法、絡(luò)合法、吸附法等。絡(luò)合脫氮技術(shù)操作費(fèi)用較低,具有一定成本優(yōu)勢(shì),發(fā)展前景比較廣闊[5,6]。

        郭立艷等采用絡(luò)合脫氮?jiǎng)?duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理,絡(luò)合物不需分離。當(dāng)脫氮?jiǎng)┯昧繛樵狭康?.4%(w)時(shí),焦化蠟油中堿性氮轉(zhuǎn)化率可達(dá)到62%。陳彥斌等[7]在采用WLDN-5脫氮?jiǎng)?duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理,在溫度為85~90 ℃, 時(shí)間為30 min,脫氮?jiǎng)┘尤胭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%時(shí),脫氮率達(dá)到85.83%;凌昊等[8]采用甲酸絡(luò)合萃取脫除焦化蠟油中堿性氮化合物。在萃取時(shí)間1 min、甲酸含量98%、50 ℃、劑油體積比為1︰5的條件下,堿性氮化合物含量降低到了49.75μg/g,抽余油收率達(dá)到95%以上。李群英[以乙二酸為主要成分對(duì)焦化蠟油進(jìn)行脫氮處理,通過(guò)靜態(tài)脫氮實(shí)驗(yàn)確定了脫氮?jiǎng)┑淖罴巡僮鳁l件。

        李四略等[9]認(rèn)為乙二酸為脫氮?jiǎng)┬Ч?,容易工藝化,研究了乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

        遼寧石油化工大學(xué)油品精制研究室開發(fā)的酸性復(fù)合絡(luò)合劑無(wú)論在脫氮效果還是產(chǎn)品收率上都存在著較大的優(yōu)勢(shì)[10,11]。并且在一些企業(yè)有了實(shí)際的應(yīng)用。本文對(duì)復(fù)合溶劑與焦化蠟油中堿性氮化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步探索。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        以遼陽(yáng)石化生產(chǎn)的焦化蠟油作為實(shí)驗(yàn)原料。原料油的部分性質(zhì)見表1。

        表1 原料油的部分理化性質(zhì)Table 1 Properties of material oil

        1.2 復(fù)合脫氮?jiǎng)?/h3>

        試驗(yàn)中的所用脫氮?jiǎng)檎n題組自行開發(fā),具有高選擇性和高效性,由含有Lewis酸的極性絡(luò)合劑和助劑組成。

        1.3 實(shí)驗(yàn)原理

        基于絡(luò)合反應(yīng)的原理,采用復(fù)合溶劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物。堿性氮化物具有弧對(duì)電子,為電子給予體(Lewis 堿),而Lewis酸為電子對(duì)接受體,二者可進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng),生成配位化合物(即絡(luò)合物)進(jìn)入溶劑相,依靠自然沉降與原料油分離,從而將油品中的堿性氮化物脫除。

        1.4 堿性氮含量測(cè)定

        堿性氮含量的測(cè)定采用中華人民共和國(guó)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T0162。

        2 脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中堿性氮反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析

        2.1 復(fù)合溶劑脫除堿性氮化物反應(yīng)級(jí)數(shù)的求取

        焦化蠟油中的堿性氮化物種類很多,主要是吡啶類、喹啉類和苯胺類。在脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中的堿性氮發(fā)生反應(yīng)時(shí),若以A代表脫氮?jiǎng)?,以B代表油品中的堿性氮化物,通常情況下,其速率方程可用以下方程式表示:

        其中: k—反應(yīng)速率常數(shù);

        CA—脫氮?jiǎng)舛龋?/p>

        CB—焦化蠟油中堿性氮的濃度;

        α—脫氮?jiǎng)┑姆磻?yīng)級(jí)數(shù);

        β—焦化蠟油中堿性氮的反應(yīng)級(jí)數(shù);

        t—反應(yīng)時(shí)間。

        2.1.1 總反應(yīng)級(jí)數(shù)的求取

        當(dāng)CA∶CB=1∶1,則式(1)變形為:

        其中,n為反應(yīng)總級(jí)數(shù),n=α+β。

        為保證脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中堿性氮的摩爾數(shù)相等,在5個(gè)同型號(hào)的 250 mL 磨口錐型瓶中,均加入焦化蠟油 100 mL,同時(shí)加入一定體積復(fù)合脫氮?jiǎng)?,在恒溫水浴中攪拌,精確控制溫度分別為 40、60、80 ℃,在每個(gè)溫度下,控制預(yù)定反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)后測(cè)定焦化蠟油中堿性氮化物的含量,計(jì)算濃度。反應(yīng)時(shí)間與CB-1的關(guān)系曲線如圖1。

        圖1 t與的關(guān)系曲線Fig.1 Relation between t and

        從圖 1可以看出,在3個(gè)不同溫度下,堿性氮化物濃度的變化均能較好地服從 2 級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律。因?yàn)楫?dāng)n=2,對(duì)(2)式積分有:

        c0(B)是樣品中堿性氮化物的原始濃度。

        由式(3)可見,c(B)-1與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系,由此確定出堿性氮與脫氮?jiǎng)┓磻?yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù) n = 2。

        2.1.2 分反應(yīng)級(jí)數(shù)的求取

        當(dāng)兩種反應(yīng)物濃度相差40倍以上時(shí),在反應(yīng)過(guò)程中可將高濃度看成是常數(shù)[9],從而確定分反應(yīng)級(jí)數(shù)。即:當(dāng)CA∶CB=40∶1時(shí),則在反應(yīng)過(guò)程中把復(fù)合脫氮?jiǎng)┑臐舛瓤闯沙?shù),則式(1)可以寫成

        K1是與常量濃度結(jié)合后新的反應(yīng)速率常數(shù)。

        采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究方法求出堿性氮化物的反應(yīng)級(jí)數(shù)β,則脫氮?jiǎng)┑姆磻?yīng)級(jí)數(shù)α=n-β。

        在確定分反應(yīng)級(jí)數(shù)的試驗(yàn)中,加入脫氮?jiǎng)┑哪枖?shù)為油樣中堿性氮摩爾數(shù)的40倍,在在恒溫水浴中對(duì)二者進(jìn)行攪拌,至預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后,分析油樣中堿性氮化物的含量,計(jì)算其濃度 CB。lnCB-1與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線如下圖2。與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系曲線如下圖2。

        圖2 t與的關(guān)系曲線Fig.2 Relation between t and ln

        2.2 反應(yīng)活化能的確定

        溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響可由阿累尼烏斯公式表示:

        其中:K—反應(yīng)速率常數(shù);

        E—反應(yīng)活化能;

        R—?dú)怏w常數(shù);

        T—熱力學(xué)溫度。

        對(duì)上式進(jìn)行積分有:

        Z為指前因子。

        顯然, ln k 與T-1之間呈線性關(guān)系,直線的斜率為-E/R,由此可求得活化能。

        由圖1中的直線斜率可以得到3個(gè)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù),見表2。

        表2 不同溫度下的反應(yīng)速度常數(shù)Table 2 Reaction rate constant of different temperature

        將表2中不同溫度下的k值以ln k對(duì)1/T作圖,見圖3,由圖中直線可求得活化能E。

        圖3 ln k對(duì)1/T的關(guān)系曲線Fig.3 Relation between lnk and 1/T

        由圖3可知E/R=375,因此E=3 117.75 J/mol。

        3 結(jié) 論

        自行開發(fā)的脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中堿性氮化物的反應(yīng)2級(jí)反應(yīng),兩種反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)是1級(jí)。反應(yīng)活化能為3 117.75 J/mol。

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