曹洪斌，申明金，陳蓮惠

(川北醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，四川 南充 637000)

引言

工業(yè)廢水是造成環(huán)境污染的主要污染源之一。其中，含重金屬離子廢水的污染尤為嚴(yán)重［1］。重金屬?gòu)U水主要來(lái)源于采礦、電鍍、化工等部門所排廢水［2］。由于重金屬?gòu)U水的大量排放，導(dǎo)致其在水源和土壤中的累積加劇，而且在自然界中，由于重金屬易發(fā)生生物富集，從而對(duì)生物和人體健康造成嚴(yán)重的威脅［3-6］。因此，必須在廢水排放到自然環(huán)境之前做好重金屬?gòu)U水的處理工作，保證廢水有效地凈化之后安全的排放。目前已開發(fā)應(yīng)用的廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、生物吸附法等，其中化學(xué)沉淀法是目前處理廢水應(yīng)用較廣的方法，具有投資小，運(yùn)行費(fèi)用低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)［7-8］，但采用此法時(shí)，沉淀劑選擇至關(guān)重要，嚴(yán)剛［9］采用石灰作沉淀劑處理含pb2+廢水時(shí)，污泥量大且難以資源回收;雷鳴等［10］采用硫化物沉淀法處理含EDTA的重金屬?gòu)U水，雖處理效果好，但需要過(guò)量且高濃度Na2S，在酸性條件下易產(chǎn)生H2S，造成二次污染。

為了高效地處理廢水和資源化利用，部分多硫代碳酸鹽作為一種新型沉淀劑，廣泛的應(yīng)用于處理工礦企業(yè)所產(chǎn)生的廢水。多硫代碳酸鹽主要包括三硫代碳酸鹽(又名全硫碳酸鹽)、四硫代碳酸鹽和五硫代碳酸鹽等，其中，三硫代碳酸鹽和五硫代碳酸鹽常作一種優(yōu)良的沉淀劑，且三硫代碳酸鹽可作捕收劑用于浮選金屬礦物，而四硫代碳酸鹽用作土壤的熏蒸劑防治土壤生物污染。本文論述了多硫代碳酸鹽在重金屬?gòu)U水處理、金屬礦物浮選和土壤生物污染防治等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 多硫代碳酸鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和制備

1.1 多硫代碳酸鹽的結(jié)構(gòu)

三硫代碳酸鹽的陰離子結(jié)構(gòu)為:

四硫代碳酸鹽的陰離子結(jié)構(gòu)為:

五硫代碳酸鹽的陰離子結(jié)構(gòu)為:

1.2 多硫代碳酸鹽的性質(zhì)和制備

1.2.1 三硫代碳酸鹽

三硫代碳酸鹽中最常見的為三硫代碳酸鈉，是一種玫瑰紅色針狀固體，分子式為Na2CS3(sodium trithiocarbonate)，分子結(jié)構(gòu)式為，易溶于丙酮和乙醚。一般情況下Na2CS3溶液的顏色視濃度而定，低時(shí)為黃色，一般時(shí)為紅色，高時(shí)為深紅色［11］。

為了獲得最佳產(chǎn)率，三硫代碳酸鈉制備以離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑，采用Na2S和CS2在常溫下進(jìn)行反應(yīng)［12-13］。其反應(yīng)方程式為

1.2.2 四硫代碳酸鹽

四硫代碳酸鈉，為黃褐色針狀晶體，分子式為Na2CS4(sodium tetrathiocarbonate)，分子結(jié)構(gòu)為，常溫下，易溶于水和乙醇，其水溶液呈黃色且穩(wěn)定，其乙醇溶液呈淺黃色且不穩(wěn)定［14］。

四硫代碳酸鈉以Na2S、CS2和S三種原料進(jìn)行制備［15］。其反應(yīng)方程式為

1.2.3 五硫代碳酸鹽

五硫代碳酸鈉，是一種桔紅色針狀固體，分子式為Na2CS5(sodium polythiocarbonate)，分子結(jié)構(gòu)式為，易溶于水和乙醇，難溶于丙酮，一般情況下，Na2CS5都是以溶液形式存在，呈弱堿性，其溶液顏色視濃度而定，低時(shí)為淺黃色，一般時(shí)為桔紅色。

采用Na2CS3和S為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑離子液體和微波輔助下，高效、快速地合成Na2CS［16］5。其反應(yīng)方程式為

2 多硫代碳酸鹽的應(yīng)用

2.1 三硫代碳酸鹽在重金屬?gòu)U水處理的應(yīng)用

水溶性的三硫代碳酸鹽主要包括部分堿金屬和堿土金屬組成的三硫代碳酸鹽(如Na2CS3，K2CS3，Mg2CS3等)。具有水溶性的三硫代碳酸鹽，在溶液中解離產(chǎn)生的能與絕大多數(shù)重金屬離子(如pb2+，Cu2+，Zn2+等)進(jìn)行反應(yīng)，生成一種難溶于水的重金屬三硫代碳酸鹽沉淀物MxCS3。該沉淀物具有較大的分子量和比重，且沉降速率較快，可采用過(guò)濾的方法將其從廢水中除去并回收利用，達(dá)到凈化廢水和資源化再利用目的。Geraldine S.Elfline［17］采用NaOH、纖維素黃原酸鹽 和Na2CS3法作比較，分別處理含Cu2+(14.25 mg/L)、pb2+(13.73 mg/L)和Zn2+(14.79 mg/L)的pH 3.5的廢水。結(jié)果表明，將pH值調(diào)到7.8時(shí)，纖維素黃原酸鹽法處理效果優(yōu)于NaOH法。在最適宜條件下，Na2CS3法優(yōu)于纖維素黃原酸鹽法;加入Na2CS33 mL時(shí)和加入纖維素黃原酸鹽0.45 g時(shí)，廢水中殘留Cu2+的含量無(wú)法檢出，殘留pb2+的含量基本一致，而Zn2+的含量從0.24 mg/L(纖維素黃原酸鹽法)降至0.17 mg/L(Na2CS3法)，去除率提高了29.2%。Effendi G等［18］報(bào)道了采用Na2CS3作沉淀劑，處理廢油中的重金屬pb和Cr，提供了一種處理含重金屬?gòu)U油的新方法。Michael F.Mohn［19］采用傳統(tǒng)沉淀法、二甲基二硫代氨基甲酸鈉法和Na2CS3法處理某一鋼廠酸洗廢液，結(jié)果表明，當(dāng)調(diào)節(jié)廢液pH值和加入沉淀劑用量一致時(shí)，Na2CS3法優(yōu)于二甲基二硫代氨基甲酸鈉法優(yōu)于傳統(tǒng)沉淀法(NaOH法和Ca(OH)法)。在各自適宜條件下，經(jīng)Na2CS3處理廢液后，殘留的Al3+為1.78 mg/L，Co2+1.92 mg/L，Cu2+0.34 mg/L，Mn2+10.40 mg/L，Zn2+0.72 mg/L較二甲基二硫代氨基甲酸鈉處理法相應(yīng)重金屬離子的去除率分別提高了58.1%、9.0%、94.9%、13.3%、12.3%。有報(bào)道［20］采用Na2CS3作沉淀劑處能高效快速處理礦山尾礦酸性廢水。對(duì)于500 mL廢水中含pb2+2.46mg/L，Zn2+8.83mg/L，Cu2+1.18 mg/L，Cd2+0.36mg/L，Ni2+1.90mg/L，F(xiàn)e2+620 mg/L，加入6.5 mL Na2CS3作攪拌反應(yīng)5 min后，殘留的pb2+為0.20 mg/L，Zn2+0.07mg/L，Cu2+0.01mg/L，Cd2+0.01 mg/L，Ni2+0.23 mg/L，F(xiàn)e2+0.43 mg/L，能達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 三硫代碳酸鹽在金屬礦作捕收劑的應(yīng)用

目前，三硫代碳酸鹽作單一捕收劑或者與其它的捕收劑混合使用已廣泛用于浮選金屬礦物，且浮選效果好。C·E·沃斯等［21］在浮選鉑族金屬礦石的二硫代碳酸鹽(DTC)/二硫代磷酸鹽(DTP)藥劑中添加少量的十二個(gè)碳原子的三硫代碳酸鹽(TTC)后，可大幅度地提高精礦脈石礦物的脫除率，同時(shí)可以加速鉑族金屬礦物的浮選速度和提高精礦鉑族金屬品位。A·T·馬康扎等［22］考察了以十二烷基三硫代碳酸鹽(C12-TTC)和異丁基黃原酸鈉(SIBX)用作混合捕收劑對(duì)從氰化尾礦中浮選含金黃鐵礦、伴生金和鈾浮選的影響。結(jié)果表明，使用混合捕收劑比單一捕收劑SIBX浮選捕收金和鈾的效果要好，而硫的回收率差別不大。采用8%摩爾濃度TTC時(shí)，鈾和金的回收率最高，分別為28.30%和47.40%。J·A·文特等［23］證實(shí)了三硫代碳酸鹽(TTC)在基質(zhì)表面上的吸附與基質(zhì)表面的電位有關(guān)，TTC起到了硫醇或硫醇鹽在表面吸附的中間物的作用，TTC只對(duì)硫醇或硫醇鹽在基質(zhì)表面上吸附起促進(jìn)作用。張文征［24］研究顯示表明，o-異丙基三硫代碳酸的捕收優(yōu)于傳統(tǒng)的輝鉬礦捕收劑柴油和煤油。V·A·錢途利亞等［25］介紹了進(jìn)入到改性黃藥溶液中并能與鉑族金屬形成絡(luò)合的環(huán)狀亞烴基三硫代碳酸鹽的吸附和浮選性能研究結(jié)果。與傳統(tǒng)典型的黃藥浮選比較，亞烴基三硫代碳酸鹽的使用可提高Cu-Ni-Pt礦物的回收率增加5%～7%。

2.3 四硫代碳酸鹽在土壤生物污染防治的應(yīng)用

四硫代碳酸鈉(STTC)常作有機(jī)硫農(nóng)用土壤熏蒸劑，具有對(duì)農(nóng)作物、環(huán)境和動(dòng)物安全性高，而植物對(duì)STTC有較強(qiáng)耐藥性等優(yōu)點(diǎn)。STTC能有效地凈化多種有害生物復(fù)合污染土壤，且入土后其又分解為屬于作用較緩的熏蒸劑CS2等揮發(fā)性氣體，具有雙重持久殺蟲、除菌作用。因此，STTC已廣泛用于土壤生物污染的防治。劉紅霞等［26］考察了三種傳統(tǒng)殺菌劑(如撲菌特、多菌靈、50%代森錳鋅等)和STTC在同一濃度下對(duì)青霉菌、毛菌、黑曲菌、鐮刀菌的抑制作用。結(jié)果表明，傳統(tǒng)的殺菌劑(僅撲菌特和多菌靈)僅對(duì)部分真菌(鐮刀菌和毛菌)有抑制作用，而STTC除毛菌外對(duì)其他三種真菌均有較強(qiáng)的抑制效果。馬承鑄等［27］在室內(nèi)和田間考察了二甲基二硫醚、二烯丙基二硫醚、異硫氰酸烯丙酯、二硫氰基甲烷、四硫代碳酸鈉、大掃滅和鉀-威百畝等有機(jī)硫熏蒸劑對(duì)土壤植物病原物控制效果。結(jié)果表明，在供試藥劑中，STTC對(duì)土壤真菌、細(xì)菌和雜草、植物線蟲和自由生活線蟲具有較強(qiáng)的抑殺作用，以及其對(duì)蔬菜作物的安全性最好。馬承鑄等［28］還報(bào)道了STTC在黃瓜、青菜、豇豆、菜豆和幾個(gè)多年生草本作物(如草莓、苜蓿等)生長(zhǎng)期間進(jìn)行漫灌和穴灌根圍土壤處理的田間試驗(yàn)結(jié)果顯示，STTC稀釋液濃度為有效成分600～800μg/mL，施藥15 d后，黃瓜、番茄、豇豆、菜豆和幾種多年生作物均表現(xiàn)安全，生長(zhǎng)良好;土壤中線蟲數(shù)量降低67.7%～90.4%，真菌密度降低80%～9 0%。楊春［29］報(bào)道了STTC植前熏蒸處理后，對(duì)辣椒疫病和黃瓜枯萎病有很好的防治效果，對(duì)尖孢鐮刀菌、疫霉菌、立枯絲核菌、黃萎病菌和核盤菌均具有較好的活性，STTC濃度低于1 200μg/mL時(shí)處理土壤當(dāng)日，移栽3葉期番茄、辣椒、黃瓜幼苗的安全性較好。

2.4 五硫代碳酸鹽在重金屬?gòu)U水處理的應(yīng)用

Na2CS5是一種高效的沉淀劑，能與金屬離子螯合形成一種難溶于水且穩(wěn)定的五硫代碳酸鹽，同時(shí)Na2CS5具有較低的氧化還原電勢(shì)，可作一種優(yōu)良的還原劑，為處理廢水中具有氧化性的重金屬離子提供了可能。Thomas G.Legare等［30］報(bào)道了Na2CS5為一種新型的高效的螯合沉淀劑，反應(yīng)8 min，銅的去除率達(dá)到99.0%，反應(yīng)15 min，去除率則高達(dá)99.96%。對(duì)于1 L的100 mg/L銅-鉛溶液，采用Na2CS5對(duì)銅-鉛的去除效果與NaOH+硫化物的這種沉淀劑去除效果一樣(CCu2+﹤0.02 mg/L，Cpb2+﹤0.1 mg/L)。孫大貴等［31］等采用Na2CS5作還原劑處理含Cr(Ⅵ)水溶液，結(jié)果表明，含Cr(Ⅵ)水溶液初始pH和沉淀階段溶液pH分別控制為1.5和8.0～8.5，，反應(yīng)和沉淀時(shí)間均為60 min時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率高達(dá)99.9%，而殘留的Cr(Ⅵ)的含量＜0.041 mg/L，小于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》。沉淀物可回收處理制備成重要的化工原料Cr2O3。劉作華等［32］在電解錳鈍化廢水中，將Mn2+回收后，加入Na2CS5能高效地處理鈍化液中的Cr(Ⅵ)。該方法具有固體廢棄物零排放，生產(chǎn)成本低，易操作和便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。有報(bào)道采用Na2CS5作螯合沉淀劑處理含銅、鉛廢水，結(jié)果表明，初始濃度均為200 mg/L的Cu2+和pb2+，經(jīng)Na2CS5處理后，殘留的濃度各降至0.38 mg/L和0.12 mg/L，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)［33］。

3 結(jié)束語(yǔ)

作為重金屬?gòu)U水處理的硫化劑，Na2CS3和Na2CS5都能高效地處理重金屬離子，但Na2CS5比Na2CS3具有更大的優(yōu)勢(shì)。首先，Na2CS5結(jié)構(gòu)對(duì)稱，能與金屬離子螯合生成較穩(wěn)定的難溶物，而Na2CS3法得到的重金屬難溶物穩(wěn)定性不高，在受熱或酸性條件下，該難溶物易發(fā)生返溶現(xiàn)象。其次，的摩爾質(zhì)量較大，與重金屬離子形成的沉淀物比重也較大，沉降速率更快。同時(shí)，Na2CS5具有較強(qiáng)還原性，能高效地處理廢水中具有氧化性的重金屬離子。由于五硫代碳酸鹽能與有機(jī)物中含氯的基團(tuán)發(fā)生取代反應(yīng)，生成含有硫代碳酸根的有機(jī)物。因此Na2CS5可用于脫除含鹵素有機(jī)物中的鹵素，為處理廢水中有機(jī)物提供了一種新方法。三硫代碳酸鹽除了可作沉淀劑處理重金屬?gòu)U水，還可作捕收劑用于浮選金屬礦物以及可作非亞硝胺型的天然乳膠硫化促進(jìn)劑，為尋找新型無(wú)致癌性的橡膠助劑提供了可能。Na2CS4作土壤熏蒸劑，由于其較高的安全性，常用于土壤生物污染防治。隨著進(jìn)一步研究，多硫代碳酸鹽將具有更廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。

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