王景雨, 焦晨旭, 郭 冉

(中北大學 理學院, 山西 太原 030051)

碳納米管修飾碳糊電極同時測定銅和鉛

王景雨, 焦晨旭, 郭 冉

(中北大學 理學院, 山西 太原 030051)

制備了碳納米管化學修飾碳糊電極,采用循環(huán)伏安法,在pH為4.20的B-R緩沖溶液中同時對Cu2+和Pb2+進行測定．結(jié)果表明,Cu2+和Pb2+濃度分別在3.0×10-6～1.0×10-4mol/L和6.0×10-6～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限分別為5.6×10-8mol/L和1.8×10-7mol/L,線性相關(guān)系數(shù)R分別為0.9884和0.9909．

碳納米管; 碳糊電極; 循環(huán)伏安法; 銅; 鉛

0 引言

銅、鉛等微量元素是環(huán)境水樣的重要檢測指標,對水質(zhì)的評價、生態(tài)環(huán)境的考察、環(huán)境污染的檢測等起著關(guān)鍵性的作用．因此,建立靈敏、快速、簡便、準確的多組分同時測定的方法具有十分重要的意義．目前,銅和鉛常見的分析方法主要有原子吸收光譜法[1]、原子發(fā)射光譜法[2]、分光光度法[3]、質(zhì)譜法[4]及電化學分析方法[5]等．但這些檢測方法有的操作繁瑣,有的儀器價格昂貴．而電化學分析法具有操作簡便、靈敏度高、成本低等優(yōu)點．

碳納米管因具有高比表面積、高導(dǎo)電率、高機械強度及穩(wěn)定的化學性質(zhì)等特性而備受人們關(guān)注[6-8]．近年來的研究證明,碳納米管修飾電極能提高被分析物質(zhì)的電化學反應(yīng)活性,另外,碳納米管由于存在帽端邊緣的表面缺欠而具有電催化活性[9]．因此,碳納米管修飾電極具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的穩(wěn)定性[10]． 本文使用碳納米管修飾碳糊電極為工作電極,采用循環(huán)伏安法,實現(xiàn)了對Cu2+和Pb2+的同時測定．

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

CHl600D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司),PHS-3C型精密酸度計(上海雷磁儀器廠),電子分析天平(江蘇興化),KQ250DB型超聲波清洗器(鞏義市英峪予華儀器廠). 采用三電極體系,以碳納米管修飾碳糊電極為工作電極(自制),鉑絲電極為對電極(上海宇權(quán)儀器有限公司),飽和KCl甘汞電極為參比電極(上海宇權(quán)儀器有限公司)．

石墨粉;液體石蠟;碳納米管;液體石蠟(CP);0.1mol/LB-R緩沖溶液;鎳、鋅、鎘、鎂、汞、鐵標準溶液;銅(II)1.0×10-2mol/L標準儲備溶液,由無水硫酸銅(AR)溶于二次蒸餾水配置;鉛(II)1.0×10-2mol/L標準儲備溶液,由硝酸鉛(AR)溶于二次蒸餾水配置,以上儲備液按實驗要求逐級稀釋．其他試劑均為分析純,實驗用水均為二次蒸餾水．

1.2 碳納米管修飾碳糊電極的制備與活化

按石墨粉與碳納米管的質(zhì)量比為10∶1稱取藥品,并將稱取好的樣品放在研缽中研磨使之混合均勻,再加入適量的液體石蠟攪拌至糊狀,然后將所得的糊狀物擠壓填充到帶有銅導(dǎo)線的電極管中，壓實并用稱量紙磨平拋光電極,表面自然晾干．

在0.1mol/LB-R緩沖溶液中,利用三電極體系,以100mV/s的掃描速度,在1.2～-1.2V電壓范圍內(nèi),采用循環(huán)伏安法將修飾電極進行活化處理,直至得到穩(wěn)定的曲線,取出,用二次蒸餾水洗凈,晾干待用．

1.3 實驗方法

1) 將裸碳糊電極和制備好的碳納米管修飾碳糊電極分別置于1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液中,在-1.0V電位下富集300s,取出后用二次蒸餾水沖洗電極表面,然后在底液中于1.2～-1.2V進行循環(huán)伏安掃描．

2) 分別配置pH為3.6,3.8,4.0,4.2,4.4和4.6的B-R緩沖溶液,考察不同pH對碳納米管修飾碳糊電極的影響,然后用緩沖溶液配置一系列不同濃度的Cu2+和Pb2+標準溶液(6.0×10-9～1×10-4mol/L),采用三電極體系進行循環(huán)伏安掃描(掃描速度分別為20,40,60,80和100mV/s)．在最佳實驗條件下,用同一修飾電極對1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液連續(xù)測定8次,再用修飾組分相同的新電極對1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液連續(xù)測定5次,測定電極的重現(xiàn)性．

3) 分別用鎳、鋅、鎘、鎂、汞、鐵標準溶液，測定Cu2+和Pb2+存在時碳納米管修飾碳糊電極的干擾性．

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2+和Pb2+在不同電極上的電化學行為

用循環(huán)伏安法研究了Cu2+和Pb2+在碳納米管修飾碳糊電極上的電化學行為,其循環(huán)伏安曲線如圖1所示．從圖1可看出,裸碳糊電極上無明顯的氧化還原峰(曲線a),碳納米管修飾碳糊電極上則存在明顯的氧化還原峰(曲線b)．這是由于碳納米管是中空的,具有較大的比表面積和強的吸附能力,從而使Cu2+和Pb2+吸附在電極表面,另外碳納米管具有獨特的電化學性質(zhì)和大比表面積,為Cu2+和Pb2+在電極表面的電化學過程提供了更多反應(yīng)位點,使電子交換變得容易,所以對Cu2+和Pb2+富集在電極表面進行氧化還原反應(yīng)．Cu2+在-0.709V附近產(chǎn)生一個還原峰,回掃時在0.110V附近產(chǎn)生一個氧化峰,說明Cu2+在碳納米管修飾碳糊電極上的電極反應(yīng)時可逆的,Pb2+只在-0.405V附近處產(chǎn)生一個氧化峰,說明Pb2+在碳納米管修飾碳糊電極上的電極反應(yīng)時不可逆的．

圖1 裸碳糊電極(a)與碳納米管修飾碳糊電極(b)在1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液中的循環(huán)伏安圖

圖2 不同比例的碳納米管修飾碳糊電極在1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液中的循環(huán)伏安圖

2.2 實驗條件的影響

2.2.1 修飾劑用量的影響

在相同實驗條件下,以石墨粉為電極材料,碳納米管為修飾劑,制備不同比例的碳納米管修飾電極,對1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+溶液進行循環(huán)伏安法測定．實驗表明,修飾劑碳納米管的加入量對峰電流影響較大．當m(碳納米管)∶m(石墨粉)=1∶10時,峰電流最大,峰形最好(如圖2)．這是因為隨著碳納米管加入量的增大,修飾電極上的導(dǎo)電性增加并促進了電子交換過程．

2.2.2 pH對峰電流的影響

選用m(碳納米管)∶m(石墨粉)=1∶10的碳納米管修飾碳糊電極在pH為3.6,3.8,4.0,4.2和4.4的B-R緩沖溶液試驗底液pH對峰電流的影響．結(jié)果表明,pH為4.2時峰電流最大,峰形最佳(如圖3)．所以選擇酸度pH為4.2的B-R緩沖溶液為底液．

2.2.3 掃描速度的影響

分別用20,40,60,80和100mV/s的掃描速度在pH為4.20的B-R緩沖溶液中對1.0×10-4mol/L 的Cu2+和Pb2+混合溶液進行循環(huán)伏安掃描,結(jié)果如圖4所示．

實驗表明,Cu2+的循環(huán)伏安行為剛開始隨著掃速的增大而峰電流增加,但是到了40mV/s以后,峰電流隨著掃速的增加幾乎無變化．這是由于當掃描速度增加時,電極反應(yīng)速度與電極對Cu2+的吸附速度都同時隨著增加,所以峰電流幾乎無變化;Pb2+的循環(huán)伏安行為則隨著掃速的增加,峰電流一直增大．這是由于電極對Pb2+的吸附速度遠遠大于電極反應(yīng)速度,所以峰電流增加．因此,本實驗選用的掃描速度為100mV/s．

圖3 不同pH值B-R緩沖液中1.0×10-4mol/LCu2+和Pb2+混合液在碳納米管修飾碳糊電極上的電化學行為

圖4 1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+混合液在碳納 米管修飾碳糊電極上的不同掃描速度的循環(huán)伏安圖

2.3 電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

在最佳實驗條件下,用同一支碳納米管修飾碳糊電極(測定后僅作沖洗)對1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+混合溶液連續(xù)測定8次,其相對標準偏差(RSD)為2.28%,說明電極的重現(xiàn)性良好．修飾電極在使用約20次以后,靈敏度降低,此時將修飾碳糊部分截去一小段,重新打磨拋光,利用循環(huán)伏安法進行活化處理,即可得到與新電極一樣的效果．將碳納米管修飾碳糊電極在室溫下放置兩周,隔天測定．實驗表明,電流響應(yīng)穩(wěn)定性良好,未發(fā)生明顯變化,說明電極使用壽命較長．

2.4 電極選擇性

在最佳實驗條件下,在1.0×10-4mol/L Cu2+和Pb2+混合溶液中,加入100倍的Ni2+、Cd2+、Hg2+和Mg2+無明顯干擾．1000倍的Zn2+有明顯干擾．

2.5 標準曲線和檢出限

準確移取不同量的Cu2+和Pb2+混合溶液,在最佳實驗條件下進行測定．電極與Cu2+濃度在5.0×10-7～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性范圍(圖5)．線性方程為E=-0.0767-0.0602lgc(Cu2+),線性相關(guān)系數(shù)為R=0.9884,檢出限為5.6×10-8mol/L;電極與Pb2+濃度在6.0×10-6～1.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性范圍(圖6)．線性方程為E=-0.0437-0.5885lgc(Pb2+),線性相關(guān)系數(shù)為R=0.9909,檢出限為1.8×10-7mol/L．

圖5 碳納米管修飾碳糊電極對Cu2+的響應(yīng)曲線

圖6 碳納米管修飾碳糊電極對Pb2+的響應(yīng)曲線

2.6 樣品分析

在選定實驗條件下,用標準加入法測定了模擬水樣中的Cu2+和Pb2+,實驗結(jié)果見表1．

表1 模擬水樣中的Cu2+和Pb2+回收率的測定結(jié)果

3 結(jié)論

本文使用碳納米管修飾碳糊電極為工作電極,采用循環(huán)伏安法,實現(xiàn)了對Cu2+和Pb2+的同時測定．該方法簡單可靠,電極制作方便且重現(xiàn)性好,具有較高的準確性,實現(xiàn)了對水樣中痕量銅和鉛的準確、快速測定．

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TheSimultaneousDeterminationofCopperandLeadatCarbonNanotubeModifiedCarbonPasteElectrode

WANG Jing-yu, JIAO Chen-xu, GUO Ran

(Chemistry Department, North University of China, Taiyuan Shanxi 030051, China)

A carbon nanotube modified carbon paste electrode is prepared and the cyclic voltammetric behavior of copper and lead at the modified electrode is investigated,and a new method for the determination of copper is described.The results of cyclic vohammetry suggests that in BR buffer solution(pH 4.2),the nanotube modified carbon paste electrode concentrates Cu2+and Pb2+in the copper ion and lead ion mixed standard solution.Experimental results showed that the potential showed good linear relationship with Cu2+and Pb2+in the range of 3.0×10-6～1.0×10-4mol/L and 6.0×10-6～1.0×10-4mol/L, The detection limits were 5.6×10-8mol/L and 1.8×10-7mol/L, respectively.The linearly dependent coefficient were 0.9884 and 0.9909,respectively.

carbon nanotube; carbon paste electrode; cyclic voltammetry; copper ion; lead ion

2013-03-15

山西省自然科學基金資助項目(2009011015-2)

王景雨(1988-), 女, 碩士研究生, 研究方向為電化學分析．

O657

A

1671-6876(2013)02-0144-05

[責任編輯蔣海龍]