李 俊 燕

(渭南師范學(xué)院a.化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院;b.西部軍民融合技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院，陜西渭南714000)

氰酸酯是近年來得到快速發(fā)展的一類新型熱固性樹脂，由于其具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性能和極低的吸水率等，被廣泛應(yīng)用于高速印刷電路板、隱形航空器、高性能透波材料、電工電子和航空航天工業(yè)等領(lǐng)域［1－3］.然而，氰酸酯在不加催化劑的情況下，一般需要在較高溫度下經(jīng)較長時(shí)間的固化才能獲得較高的交聯(lián)密度滿足材料的需要［4］，但高的交聯(lián)密度使得氰酸酯固化體物性脆，不能滿足高性能復(fù)合材料以及樹脂基體的使用要求［5－8］.

水滑石是一類陰離子型層狀納米粒子，與其他層狀納米粒子相比，其應(yīng)用于聚合物中具有以下優(yōu)勢［9］:(1)能夠更加有效地提高聚合物基體的熱穩(wěn)定性和阻燃性;(2)可被大量陰離子表面活性劑改性;(3)加入少量的水滑石就可達(dá)到增強(qiáng)聚合物基體的效果;(4)水滑石價(jià)格低廉，實(shí)驗(yàn)室容易得到.有研究者已用水滑石對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性以提高其力學(xué)性能和阻燃性［10－11］，但水滑石改性氰酸酯樹脂的研究尚未見報(bào)道.水滑石層間存在著大量－OH活性基團(tuán)，其若能促進(jìn)氰酸酯的固化反應(yīng)是我們所期望的，并且固化反應(yīng)對產(chǎn)品的最終性能有著直接的影響［12］，因此本課題組在研究水滑石改性氰酸酯納米復(fù)合材料的性能之前，首先對其固化動力學(xué)進(jìn)行研究，以期為水滑石/氰酸酯納米復(fù)合材料的制備與工藝控制提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)，工業(yè)級，購自江蘇省江都市吳橋樹脂廠，使用前未做進(jìn)一步處理;納米水滑石，Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O，購自蘇州市萬鳴塑料化工有限公司，使用前在100℃真空干燥2 h，未做進(jìn)一步表面處理.

1.2 樣品的制備

用250 mL燒杯稱取一定量的氰酸酯樹脂，然后將其放入120℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的油浴之中，待氰酸酯完全熔融后，加入納米水滑石，用均質(zhì)分散儀分散5 min，以確保納米粒子在氰酸酯預(yù)聚體中的均勻分散，最后將氰酸酯/水滑石預(yù)聚體快速冷卻至室溫以備DSC測試用.

1.3 測試

在德國NETZSCH TG-DSC同步熱分析儀STA 449F3上進(jìn)行樣品的非等溫DSC測試，儀器經(jīng)銦校正，實(shí)驗(yàn)氣氛為N2，氣體流速為20 mL/min.對樣品選取不同的升溫速率進(jìn)行非等溫掃描，選取的升溫速率分別為 5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min.

2 結(jié)果與討論

2.1 氰酸酯/水滑石復(fù)合體系的DSC研究

圖1為納米水滑石改性氰酸酯不同體系的非等溫DSC固化反應(yīng)曲線(升溫速度:10℃/min)，其中水滑石的質(zhì)量百分含量分別為0、1%和2%，以此來研究納米粒子含量對氰酸酯固化反應(yīng)動力學(xué)的影響.從圖1可以看出，納米粒子加入后，氰酸酯樹脂的最大放熱峰溫度(Tp)和反應(yīng)終止溫度(Td)明顯降低，純氰酸酯(CE)的 Tp為293.8℃，而CE/1%水滑石和 CE/2%水滑石復(fù)合體系的 Tp分別為279.2℃和248.6℃，這表明納米水滑石的加入對氰酸酯樹脂的固化有促進(jìn)作用，縮短了固化時(shí)間，并有利于氰酸酯樹脂的加工成型.眾所周知，納米粒子的加入會增加氰酸酯樹脂體系的粘度，各組分的運(yùn)動性降低，從而減慢氰酸酯的固化反應(yīng);同時(shí)，納米粒子的表面活性基團(tuán)(如水滑石層間－OH基團(tuán))又可以促進(jìn)固化反應(yīng)的發(fā)生.因此，納米水滑石對氰酸酯固化反應(yīng)的最終影響結(jié)果是這兩方面因素相互競爭的結(jié)果.

圖1 CE/水滑石納米復(fù)合體系的非等溫DSC曲線(升溫速度:10℃/min)

2.2 氰酸酯/水滑石復(fù)合體系的固化動力學(xué)

樹脂體系的固化反應(yīng)能否進(jìn)行是由固化反應(yīng)的表觀活化能(E)來決定的，而E的大小可直觀反映出固化反應(yīng)的難易程度.目前，非等溫法計(jì)算固化反應(yīng)E的方法主要有Kissinger法和Ozawa法兩種.這兩種方法都是建立在固化反應(yīng)的滯后效應(yīng)基礎(chǔ)上的，即隨著升溫速率(β)的增加，DSC曲線將逐漸向高溫方向偏移，對應(yīng)地，體系中的特征峰溫度(如Tp等)也將隨之增加.因此，本文測定了不同含量CE/水滑石復(fù)合體系在四個(gè)不同升溫速率下的DSC曲線，由這些曲線得到的固化反應(yīng)峰值溫度(Tp)結(jié)果列于表1.

表1 不同含量的CE/水滑石復(fù)合體系在各個(gè)升溫速率下固化反應(yīng)峰值溫度(Tp)

Kissinger法是假定固化曲線上峰值溫度(Tp)處的反應(yīng)速率最大，并且服從動力學(xué)方程:

Ozawa公式如下:

其中:β為等速升溫速率(K/min)，Tp為峰頂溫度(K)，R為理想氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，E為表觀活化能(J/mol).

Kissinger法是以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，線性回歸得到一直線，由斜率計(jì)算其表觀活化能ΔE1.Ozawa法是以lnβ對1/Tp作圖，同樣是線性回歸由直線斜率求出表觀活化能ΔE2.固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n可以利用Crane方程求出，Crane方程為:

由于ΔE/nR＞＞2Tp時(shí)，故Crane方程可以簡化為:

不同含量的CE/水滑石復(fù)合體系活化能的計(jì)算擬合如圖2和圖3所示，計(jì)算得到的動力學(xué)參數(shù)結(jié)果ΔE1、ΔE2和n列于表2，其中反應(yīng)級數(shù)n是根據(jù)兩種活化能的平均值計(jì)算出來的.E和n

表2 不同含量CE/水滑石復(fù)合體系的動力學(xué)參數(shù)ΔE1、ΔE2、

由于兩種計(jì)算方法原理的不同，Kissinger法得到的結(jié)果(ΔE2)要比Ozawa法得到的活化能值(ΔE1)小一些(見表2)，但兩種方法計(jì)算出來的活化能變化規(guī)律是一致的，純氰酸酯樹脂體系的活化能數(shù)值較高，而加入水滑石后的改性氰酸酯樹脂體系中活化能數(shù)值有了較明顯的下降.活化能數(shù)值大小的變化表明:加入水滑石利于反應(yīng)進(jìn)行，降低了固化工藝中對固化溫度的要求，為納米粒子在復(fù)合材料中的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ).此外，所有研究體系的反應(yīng)級數(shù)n基本相等，說明納米水滑石的加入并未改變氰酸酯的固化反應(yīng)機(jī)理并且反應(yīng)級數(shù)約為0.894，表明整個(gè)樹脂體系的固化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜.［6，13］

3 結(jié)語

通過上述實(shí)驗(yàn)，主要得到以下結(jié)論:

(1)水滑石的加入使氰酸酯固化的最大放熱溫度和反應(yīng)終止溫度降低，并縮短了固化時(shí)間，有利于加工成型.

(2)納米粒子的加入會影響樹脂基體的固化反應(yīng)參數(shù)，降低其固化反應(yīng)的表觀活化能，但反應(yīng)級數(shù)變化不大，約為 0.894.

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